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缺陷钝化已經廣泛用於提高三碘化鉛過氧化物太陽能電池嘅性能，但係各種缺陷對 α 相穩定性嘅影響仍然唔清楚；喺呢度，我哋用密度泛函理論，首次識別出甲酰胺鉛三碘化物過氧化物由 α 相到 δ 相嘅降解途徑，並研究各種缺陷對相變能量障礙嘅影響。模擬結果預測碘空位最有可能引起降解，因為佢哋會顯著降低 α-δ 相變嘅能量障礙，而且喺鈣鈦礦表面嘅形成能量最低。將一層密集嘅水不溶性草酸鉛引入硅礦石表面，可以顯著抑制 α 相嘅分解，防止碘嘅遷移同揮發。另外，呢個策略可以顯著減少界面非輻射重組，並將太陽能電池效率提高到25.39 % （認證24.92 % ）。未包裝嘅裝置喺模擬1.5 G 空氣質量照射下，以最大功率運作550小時後，仍然可以保持原本嘅92 % 效率。
鈣鈦礦太陽能電池（ PSC ）嘅功率轉換效率（ PCE ）已經達到咗26 % 1嘅認證紀錄高點1。自2015年起，現代 PSC 偏好甲酰胺三碘化過氧化物（ FAPbI3）作為吸光層，因為佢嘅熱穩定性好出色，而且優先帶隙接近肖克利 - 凱瑟極限2，3，4。不幸嘅係， FAPbI3膜喺室溫下熱力學上會經歷由黑色 α 相轉為黃色非鈣鈦礦 δ 相嘅相變5，6。為咗防止三角相嘅形成，已經開發咗各種複雜嘅鈣鈦礦組成。克服呢個問題嘅最常見策略係將 FAPbI3同甲基銨（ MA + ）、鈦（ Cs + ）同溴化物（ Br- ）離子嘅組合混合7，8，9。但係，混合硅礦石會遭受帶隙擴大同光誘導相分離，呢啲會損害所得 PSC 嘅性能同運作穩定性10，11，12。
最近嘅研究顯示，冇任何掺杂嘅純單晶 FAPbI3由於佢嘅優異結晶性同低缺陷，所以具有優異嘅穩定性13，14。因此，透過增加大量 FAPbI3嘅結晶度嚟減少缺陷係實現有效同穩定嘅 PSCs2,15嘅重要策略。然而，喺 FAPbI3 PSC 運作期間，仍然可能會降解成唔需要嘅黃色六角形非鈣鈦礦 δ 相16。呢個過程通常係由更易受水、熱同光影響嘅表面同粒界開始，因為有好多缺陷區域17。因此，表面/粒子钝化係必要嘅，以穩定 FAPbI318嘅黑色相。許多缺陷钝化策略，包括引入低維過氧化物石、酸碱路易斯分子和卤化銨盐，都已經喺甲酰胺 PSCs19,20,21,22方面取得巨大進步。到目前為止，幾乎所有研究都集中喺各種缺陷喺決定太陽能電池中載體重組、擴散長度同能帶結構等光電性質方面嘅作用22，23，24。例如，密度函數理論（ DFT ）係用嚟理論上預測各種缺陷嘅形成能量同陷阱能級，呢個係廣泛用嚟指導實際嘅靜電化設計20，25，26。隨住缺陷數量減少，裝置嘅穩定性通常會提高。但係，喺甲酰胺 PSC 中，各種缺陷對相穩定性同光電性質嘅影響機制應該係完全唔同嘅。據我哋所知，對於缺陷點樣誘導立方至六方（ α - δ ）相變，同埋表面钝化對 α-FAPbI3硅礦石相穩定性嘅作用嘅基本理解仍然係未能完全理解。
喺呢度，我哋透過 DFT 揭示咗 FAPbI3硅礦石由黑色 α 相轉為黃色 δ 相嘅降解途徑，同埋各種缺陷對 α 至 δ 相轉移嘅能量障礙嘅影響。喺膜製造同裝置運作過程中容易產生嘅 I 空位，預計係最有可能引發 α-δ 相變。因此，我哋透過原位反應喺 FAPbI3上面引入咗一層唔溶於水同化學穩定嘅草酸鉛（ PbC2O4）密集層。草酸鉛表面（ LOS ）喺受熱、光同電場刺激嗰陣會抑制 I 空位嘅形成，同埋阻止 I 離子嘅遷移。所得嘅 LOS 顯著降低界面非輻射重組，並將 FAPbI3 PSC 效率提高到25.39 % （認證至24.92 % ）。未封裝嘅 LOS 裝置喺1.5 G 輻射嘅模擬空氣質量（ AM ）下，喺最大功率點（ MPP ）運作超過550個鐘之後，保留咗92 % 嘅原始效率。
我哋首先進行 ab initio 計算，搵出 FAPbI3硅礦石由 α 相轉移到 δ 相嘅分解路徑。透過詳細嘅相變過程，發現由 FAPbI3嘅立方 α 相嘅三維角共享［PbI6］八面體轉變為 FAPbI3嘅六角 δ 相嘅一維邊緣共享［PbI6］八面體。破裂9. Pb-I 係第一步（ Int-1 ）形成鍵，而佢嘅能量障礙達到0.62 eV / 細胞，如圖1a所示。當八面體向 [0 \ ( \ bar {1 } \ ) 1 ] 方向移動時，六角形短鏈由 1 × 1 膨脹到 1 × 3 、 1 × 4，最後進入 δ 相。整條路徑嘅取向比係（011） α / / （001） δ + ［100］ α / / ［100］ δ 。從能量分佈圖可以發現， FAPbI3嘅 δ 相喺以下幾個階段成核之後，能量障礙係低過 α 相變，即係話相變會加速。好明顯，如果我哋想抑制 α 相降解，控制相變嘅第一步係至關重要。
a 由左到右嘅相轉化過程 – 黑色 FAPbI3相（ α 相）、第一次 Pb-I 鍵裂解（ Int-1）同埋進一步嘅 Pb-I 鍵裂解（ Int-2、 Int -3同 Int -4）同黃色相 FAPbI3（三角形相）。 b 基於各種內在點缺陷嘅 FAPbI3 α 至 δ 相轉移嘅能量障礙。虛線顯示咗理想晶體嘅能量障礙（0.62 eV ）。 c 鉛硅礦石表面初級點缺陷形成能量。橫軸係 α-δ 相變嘅能量障礙，而縱軸係缺陷形成嘅能量。以灰色、黃色同綠色陰影嘅部分分別係 I 型（低 EB- 高 FE ）、 II 型（高 FE ）同 III 型（低 EB- 低 FE ）。啲對照組中 FAPbI3嘅缺陷 VI 同 LOS 嘅形成能量。 e I 對 FAPbI3嘅控制同 LOS 嘅離子遷移障礙。 f – gf 對照組中 I 離子（橙色球體）同 gLOS FAPbI3（灰色，鉛；紫色（橙色），碘（流動碘））嘅遷移示意圖（左：頂視；右：橫截面，啡色）；碳；淺藍色 – 氮氣；紅色 – 氧氣；淺粉紅色 – 氫氣）。源數據係以源數據檔案嘅形式提供。
然後我哋系統噉研究咗各種內在點缺陷（包括 PbFA 、 IFA 、 PbI 同 IPb 抗位點佔有率； Pbi 同 Ii 間質原子；同埋 VI 、 VFA 同 VPb 空位）嘅影響，呢啲被認為係關鍵因素。引起原子同能級相位降解嘅情況如圖1b同補充表1所示。有趣嘅係，唔係所有缺陷都會降低 α-δ 相變嘅能量障礙（圖1b ）。我哋認為，既有低形成能量，又有較低 α-δ 相變能量障礙嘅缺陷，被認為對相穩定性有害。正如之前所報導，富含鉛嘅表面通常被認為對甲酰胺 PSC27有效。因此，我哋將重點放喺富含鉛嘅條件下嘅 PbI2末端（100）表面。表面固有點缺陷嘅缺陷形成能如圖1c 同補充表1所示。根據能量障礙（ EB ）同相變形成能（ FE ），呢啲缺陷分為三種。 I 型（低 EB 高 FE ）：雖然 IPb 、 VFA 同 VPb 可以顯著降低相轉移嘅能量障礙，但係佢哋嘅形成能量高。所以，我哋認為呢啲類型嘅缺陷對相變嘅影響有限，因為佢哋好少會形成。 II 型（高 EB ）：由於改善咗 α - δ 相變能障，反位點缺陷 PbI 、 IFA 同 PbFA 唔會損害 α-FAPbI3硅礦石嘅相穩定性。第三型（低 EB-低 FE ）： VI 、 Ii 同 Pbi 缺陷，形成能量相對較低，會引起黑相降解。尤其係鑑於 FE 同 EB VI 最低，我哋相信最有效嘅策略係減少 I 職位空缺。
為咗減少 VI ，我哋開發咗一層密集嘅 PbC2O4嚟改善 FAPbI3嘅表面。同有機卤化物鹽靜電劑例如苯乙基碘化銨（ PEAI ）同正辛基碘化銨（ OAI ）相比， PbC2O4冇流動卤素離子，化學上穩定，唔溶於水，而且喺刺激下容易失活。鈣鈦礦表面水分同電場嘅穩定性好。 PbC2O4喺水中嘅溶解度只有0.00065 g / L ，仲低過 PbSO428。更重要嘅係，密集同均勻嘅 LOS 層可以用原位反應喺鈣鈦礦膜上面軟地製備（睇下面）。我哋對 FAPbI3同 PbC2O4之間嘅界面結合進行咗 DFT 模擬，如補充圖1所示。補充表2列出咗 LOS 注入後嘅缺陷形成能量。我哋發現 LOS 唔單止會增加 VI 缺陷嘅形成能量0.69 – 1.53 eV （圖1d ），亦都會增加 I 喺遷移表面同出口表面嘅活化能量（圖1e ）。喺第一階段， I 離子沿住鈣鈦礦表面遷移，令到 VI 離子喺晶格位置，能量障礙係0.61 eV 。喺引入 LOS 之後，由於空間位阻嘅影響， I 離子遷移嘅活化能增加到。 1.28電動車。喺離開鈣礦表面嘅 I 離子遷移過程中， VOC 中嘅能量障礙亦都高過對照樣本（圖1e ）。對照組同 LOS FAPbI3中嘅 I 離子遷移途徑示意圖分別喺圖1 f 同 g 入面顯示。模擬結果顯示 LOS 可以抑制 VI 缺陷嘅形成同 I 嘅揮發，從而防止 α 至 δ 相變嘅成核。
測試草酸同 FAPbI3過氧化物礦石之間嘅反應。草酸同 FAPbI3溶液混合後，形成大量嘅白色沉澱物，如補充圖2所示。用 X 射線衍射（ XRD ）（補充圖3）同傅立叶轉換紅外光譜（ FTIR ）（補充圖4）驗證粉末產物係純 PbC2O4材料。我哋發現草酸喺室溫下係高度溶於異丙醇（ IPA ），溶解度大約係18 mg/mL，如補充圖5所示。由於 IPA 作為一種常見嘅靜電化溶劑，喺短時間內唔會損傷鈣鈦礦層，所以呢個方法令到後續嘅加工更加容易。因此，通過將過氧化物膜浸入草酸溶液中，或者將草酸溶液旋涂到過氧化物上，可以根據以下化學方程式，快速得到過氧化物膜表面薄而密集嘅 PbC2O4： H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI + HI 。 FAI 可以溶解喺 IPA 入面，噉樣喺煮食嗰陣就可以除去。 LOS 嘅厚度可以由反應時間同前體濃度控制。
對照同 LOS 硅礦石膜嘅掃描電子顯微鏡（ SEM ）圖像如圖2a，b所示。結果顯示，鈣鈦礦表面形態保存良好，並且有大量細粒沉積於晶粒表面，應代表原位反應所形成之 PbC2O4層。同對照膜相比， LOS 鈣鈦礦膜嘅表面稍為光滑（補充圖6）同埋水接觸角較大（補充圖7）。高分辨率橫向透射電子顯微鏡（ HR-TEM ）係用嚟區分產品嘅表層。與對照膜相比（圖2c ），喺 LOS 鈣鈦礦頂部清楚可見一層均勻而密集嘅薄層，厚度約10 nm （圖2d ）。利用高角度環形暗場掃描電子顯微鏡（ HAADF-STEM ）檢查 PbC2O4同 FAPbI3之間嘅界面，可以清楚觀察到 FAPbI3嘅結晶區域同 PbC2O4嘅非晶區域嘅存在（補充圖8）。草酸處理後嘅鈣鈦礦表面組成係用 X 射線光電子光譜（ XPS ）測量嚟表徵，如圖2e – g 所示。圖2e 中，284.8 eV 同288.5 eV 左右嘅 C 1s 峰分別屬於特定嘅 CC 同 FA 訊號。同對照膜相比， LOS 膜喺289.2 eV 顯示出額外嘅峰，係屬於 C2O42- 。 LOS 過氧化物嘅 O 1s 光譜喺531.7 eV 、532.5 eV 同533.4 eV 呈現三個化學上唔同嘅 O 1s 峰，對應於完整草酸基30嘅脫質子 COO 、 C = O 同埋 OH 成分嘅 O 原子（圖2e ）。 ））。對於對照樣本，只係觀察到一個細嘅 O 1s 峰，呢個可以歸因於表面上嘅氧氣化學吸附。鉛4f7/2同鉛4f5/2嘅對照膜特性分別位於138.4 eV 同143.3 eV 。我哋觀察到 LOS 過氧化物礦石嘅 Pb 峰向更高嘅結合能移動大約0.15 eV，表明 C2O42- 同 Pb 原子之間嘅相互作用較強（圖2g ）。
a 對照同 b LOS 硅礦石膜嘅 SEM 圖像，頂視圖。 c 對照及啲 LOS 硅礦石膜之高分辨率斷面透過電子顯微鏡 ( HR-TEM ) 。 e C 1s 、 f O 1s 同 g Pb 4f 硅礦石膜嘅高分辨率 XPS 。源數據係以源數據檔案嘅形式提供。
根據 DFT 結果，理論上預測 VI 缺陷同 I 遷移容易引起由 α 到 δ 嘅相變。以往嘅報告顯示，喺將 PC 基嘅鈣鈦礦膜暴露喺光同熱負荷下之後，喺光浸泡過程中， I2會迅速釋放出嚟31，32，33。為確認草酸鉛對過氧化物嘅 α 相嘅穩定作用，我哋將對照同 LOS 過氧化物膜分別浸入含有甲苯嘅透明玻璃瓶，然後用1個陽光照射24小時。我哋測量咗紫外線同可見光嘅吸收（ UV-Vis ）。 ）甲苯溶液，如圖3a 所示。同對照樣本相比，喺 LOS- 鈣鈦礦嘅情況下觀察到低好多嘅 I2吸收強度，表明緊湊嘅 LOS 可以抑制光浸泡期間鈣鈦礦膜嘅 I2釋放。圖 3b 同 c ​​嘅插圖顯示咗老化對照同 LOS 鈣鈦礦膜嘅相片。 LOS 鈣鈦礦仲係黑色，而大部分對照膜已經變黃。浸泡膜嘅紫外線可見吸收光譜如圖 1 同圖 2 所示。 3b ， c 。我哋觀察到對照膜中對應 α 嘅吸收明顯降低。進行咗 X 光測量嚟記錄晶體結構嘅演變。照明24小時後，對照鈣鈦礦顯示出強烈嘅黃色 δ 相信號（11.8 ° ），而 LOS 鈣鈦礦仍然保持良好嘅黑色相（圖3d ）。
甲苯溶液嘅紫外線可見吸收光譜，其中對照膜同 LOS 膜浸喺1個陽光下24小時。插圖顯示咗一個小瓶，每塊膜都浸喺等體積嘅甲苯入面。 b 對照膜及 c LOS 膜於 1 次陽光下浸泡 24 h 前後之紫外線 - 可見光吸收光譜。插圖係測試膠片嘅相片。啲對照同 LOS 膜喺曝光24小時前後嘅 X 射線衍射圖。對照膜 e 同膜 f 曝光24小時後 LOS 嘅 SEM 圖像。源數據係以源數據檔案嘅形式提供。
我哋進行咗掃描電子顯微鏡（ SEM ）測量，觀察咗硅礦石膜喺24小時照明後嘅微觀結構變化，如圖3e，f所示。喺對照膜中，大粒被破壞，變成小針，呢個對應咗 δ 相產物 FAPbI3嘅形態（圖3e ）。對於 LOS 膜，鈣鈦礦粒子保持良好狀態（圖3f ）。結果證實咗 I 嘅損失會顯著誘導由黑色相轉為黃色相，而 PbC2O4會穩定黑色相，防止 I 嘅損失。由於表面嘅空位密度高過粒體嘅好多，34呢個相更容易發生喺粒粒嘅表面。同時釋放碘同形成 VI 。正如 DFT 所預測， LOS 可以抑制 VI 缺陷嘅形成，同埋阻止 I 離子向鈣鈦礦表面嘅遷移。
另外，研究咗 PbC2O4層對大氣空氣（相對濕度30-60 % ）中鈣鈦礦膜嘅耐濕性嘅影響。如補充圖9所示， LOS 鈣鈦礦喺12日後仍然係黑色，而對照膜就變黃。喺 XRD 測量中，對照膜喺11.8 ° 顯示出一個強峰，對應 FAPbI3嘅 δ 相，而 LOS 硅礦石就好好噉保留咗黑色 α 相（補充圖10）。
穩定狀態光發光（ PL ）同時間分辨光發光（ TRPL ）係用嚟研究草酸鉛對鈣鈦礦表面嘅鈍化效果。喺圖4a 中， LOS 膜嘅 PL 強度有所增加。喺 PL 映射圖像中， LOS 膜喺10 × 10 μ m2嘅整個面積上嘅強度高過對照膜（補充圖11），表明 PbC2O4均勻靜電化咗硅礦石膜。載波壽命係透過用單一指數函數近似 TRPL 衰變嚟決定（圖4b ）。 LOS 膜嘅載體壽命係5.2 μ s ，比起對照膜長好多，載體壽命係0.9 μ s ，表明表面非輻射重組降低。
玻璃基板上嘅鈣鈦礦膜嘅臨時 PL 嘅穩態 PL 同 b 光譜。 c 裝置嘅 SP 曲線（ FTO / TiO2 / SnO2 / 鈣鈦礦 / 螺 -OMeTAD / Au ）。啲 EQE 頻譜同 Jsc EQE 頻譜係由最有效嘅裝置整合出嚟。啲鈣鈦礦裝置嘅光強度對 Voc 圖嘅依賴性。 f 典型嘅 MKRC 分析係用 ITO / PEDOT ： PSS / 鈣礦石 / PCBM / Au 淨孔裝置。 VTFL 係最大陷阱填充電壓。由呢啲數據我哋計算咗陷阱密度（ Nt ）。源數據係以源數據檔案嘅形式提供。
為咗研究草酸鉛層對器件性能嘅影響，我哋用咗傳統嘅 FTO/TiO2/SnO2/硅礦石/螺旋 -OMeTAD/Au 接觸結構。我哋用氯化甲脇（ FACl ）作為鈣鈦礦前體嘅添加劑，而唔係鹽酸甲胺（ MACl ），以達到更好嘅裝置性能，因為 FACl 可以提供更好嘅晶體質素，同埋避免 FAPbI335嘅帶隙（睇補充圖1同2嘅詳細比較）。 ）。 12-14）。選擇 IPA 作為抗溶劑係因為佢比起乙醚（ DE ）或氯苯（ CB ）36，喺鈣鈦礦膜中提供更好嘅晶質同優先取向（補充圖15同16）。 PbC2O4嘅厚度經過精心優化，以便透過調整草酸濃度，好好平衡缺陷钝化同電荷輸送（補充圖17）。優化對照同 LOS 裝置嘅橫斷面 SEM 圖像喺補充圖18入面。對照同 LOS 裝置嘅典型電流密度（ CD ）曲線喺圖4c 入面，而提取嘅參數喺補充表3入面畀咗（25.74 mA cm-2）， Voc 1.16 V （1.16 V ）同反向（正向）掃描。填充係數（ FF ）係78.40 % （76.69 % ）。最大 PCE LOS PSC 係25.39 % （24.79 % ）， Jsc 係25.77 mA cm-2， Voc 係1.18 V ， FF 係83.50 % （81.52 % ），由反向（正向掃描到）。 LOS 裝置喺一個可信嘅第三方光伏實驗室中達到咗24.92 % 嘅認證光伏性能（補充圖19）。外部量子效率（ EQE ）得到嘅積分 Jsc 分別係24.90 mA cm-2（對照）同25.18 mA cm-2（ LOS PSC ），呢個同標準 AM 1.5 G 光譜中測量到嘅 Jsc 非常一致（圖 .4d ）。 ）。對照同 LOS PSC 嘅測量 PCE 嘅統計分佈係補充圖20所示。
如圖4e所示，計算咗 Voc 同光強度之間嘅關係，以研究 PbC2O4對陷阱輔助表面重組嘅影響。 LOS 裝置嘅擬合線嘅斜率係1.16 kBT / sq ，低過控制裝置嘅擬合線嘅斜率（1.31 kBT / sq ），證實咗 LOS 對於抑制誘餌嘅表面重組有用。我哋用空間電荷電流限制（ SCLC ）技術，透過測量孔裝置（ ITO / PEDOT ： PSS / 硅礦石 / spiro-OMeTAD / Au ）嘅暗 IV 特性，定量測量鈣鈦礦膜嘅缺陷密度，如圖所示。 4f 顯示。陷阱密度係用公式 Nt = 2ε0εVTFL/eL2計算出嚟，其中 ε 係鈣鈦礦膜嘅相對介電常數， ε0係真空嘅介電常數， VTFL 係填充陷阱嘅極限電壓， e 係電荷， L 係鈣鈦礦膜嘅厚度（650 nm ）。計算出 VOC 裝置嘅缺陷密度係1.450 × 1015 cm – 3，低過對照裝置嘅缺陷密度，即係1.795 × 1015 cm – 3。
未封裝嘅裝置喺全日光下，喺氮氣下，喺最大功率點（ MPP ）進行測試，以檢查佢嘅長期性能穩定性（圖5a ）。經過 550 個鐘頭之後， LOS 裝置仍然保持咗92 % 嘅最大效率，而控制裝置嘅性能已經下降到原本性能嘅60 % 。舊裝置中嘅元素分佈係用飛行時間二次離子質譜（ ToF-SIMS ）測量（圖5b 、 c ）。喺上金控制區可以見到大量嘅碘積聚。惰性氣體保護嘅條件排除咗水分同氧氣等環境降解因素，表明內部機制（即係離子遷移）係負責嘅。根據 ToF-SIMS 結果，喺 Au 電極中檢測到 I- 同 AuI2- 離子，表明 I 由鈣鈦礦擴散到 Au 中。控制裝置入面嘅 I- 同 AuI2- 離子嘅訊號強度大約係 VOC 樣本嘅10倍。先前嘅報告顯示，离子滲透可以導致 spiro-OMeTAD 嘅空穴導電率快速下降，同埋頂部電極層嘅化學腐蝕，從而惡化裝置嘅界面接觸37，38。取出 Au 電極，並用氯苯溶液從基材上清潔 spiro-OMeTAD 層。然後我哋用放牧入射 X 射線衍射（ GIXRD ）嚟表徵膜（圖5d ）。結果顯示對照膜喺11.8 ° 有明顯嘅衍射峰，而 LOS 樣本中冇出現新嘅衍射峰。結果顯示，對照膜中嘅大量 I 離子會導致 δ 相嘅生成，而喺 LOS 膜中呢個過程明顯受到抑制。
喺氮氣氣氛下，同埋冇紫外線過濾器嘅1次陽光下，連續575個鐘嘅 MPP 追蹤一個未密封嘅裝置。喺 LOS MPP 控制裝置同老化裝置中 b I- 同 c AuI2- 離子嘅 ToF-SIMS 分佈。黃色、綠色同橙色嘅色調對應咗 Au 、 Spiro-OMeTAD 同鈣鈦礦。啲 MPP 試驗後嘅硅礦石膜嘅 GIXRD 。源數據係以源數據檔案嘅形式提供。
測量溫度依賴性導電率，確認 PbC2O4可以抑制離子遷移（補充圖21）。離子遷移嘅活化能（ Ea ）係透過測量唔同溫度（ T ）下 FAPbI3膜嘅導電率（ σ ）變化，同埋用能斯特 - 愛因斯坦關係嚟決定： σ T = σ0exp （ − Ea / kBT ），其中 σ0係常數， kB 係玻爾茲曼常數。我哋由 ln （ σ T ）對 1/T 嘅斜率得到 Ea 嘅值，對照組嘅斜率係0.283 eV，而 LOS 裝置嘅斜率係0.419 eV。
總結嚟講，我哋提供咗一個理論框架，嚟識別 FAPbI3硅礦石嘅降解途徑，同埋各種缺陷對 α-δ 相變嘅能量障礙嘅影響。喺呢啲缺陷當中，理論上預測 VI 缺陷好容易會引起由 α 轉為 δ 嘅相變。引入水唔溶同化學穩定嘅 PbC2O4密集層，透過抑制 I 空位嘅形成同 I 離子嘅遷移，嚟穩定 FAPbI3嘅 α 相。呢個策略大大減少咗界面非輻射重組，將太陽能電池效率提高到25.39 % ，並且提高咗運行穩定性。我哋嘅結果為透過抑制缺陷誘導嘅 α 至 δ 相變提供有效同穩定嘅甲酰胺 PSC 嘅指引。
鈦（ IV ）異丙氧化物（ TTIP ，99.999 % ）係由西格瑪 - 阿爾德里希購買。鹽酸（ HCl ，35.0 – 37.0 % ）同乙醇（無水）係由廣州化工購買。 SnO2（15重量 % 氧化錫（ IV ）膠體分散體）係由 Alfa Aesar 購買。碘化鉛（ II ）（ PbI2，99.99 % ）係由 TCI 上海（中國）購買。碘化甲脒（ FAI ， ≥ 99.5 % ），氯化甲脒（ FACl ， ≥ 99.5 % ），盐酸甲胺（ MACl ， ≥ 99.5 % ），2，2 ' ，7，7 ' - 四基 - （ N ， N-di-p ） - 甲氧基苯胺（ N ， N-di-p ） - 甲氧基苯胺（螺二氧苯胺） -9，9 '-螺≥ 99.5 % ），雙（三氟甲烷）磺酰亞胺鋰（ Li-TFSI ，99.95 % ），4-叔丁基吡啶（ tBP ，96 % ）係由西安高分子輕科技公司（中國）購買。 N ， N- 二甲基甲酰胺（ DMF ，99.8 % ）、二甲基亞砜（ DMSO ，99.9 % ）、異丙醇（ IPA ，99.8 % ）、氯苯（ CB ，99.8 % ）、乙腈（ ACN ）。購自西格瑪 - 阿爾德里希。草酸（ H2C2O4，99.9 % ）係由麥克林購買。所有化學物質都係按收到嘅方式使用，冇任何其他修改。
ITO 或 FTO 基材（1.5 × 1.5 cm2）分別用洗滌劑、丙酮同乙醇超聲波清潔10分鐘，然後喺氮氣流下乾燥。使用二异丙氧基双（乙酰丙酸酯）喺乙醇中嘅溶液（1/25， v / v ），喺500 °C 下沉積60分鐘，將密集嘅 TiO2屏障層沉積喺 FTO 基板上。將 SnO2膠體分散體用去離子水以1:5嘅體積比稀釋。喺用紫外線臭氧處理咗20分鐘嘅乾淨基材上面，將一層薄薄嘅 SnO2納米粒子以4000 rpm 沉積30秒，然後喺150 °C 預熱30分鐘。對於硅礦石前體溶液，將275.2毫克 FAI 、737.6毫克 PbI2同 FACl （20摩爾 % ）溶解喺 DMF/DMSO （15/1）混合溶劑中。將40 μL 過氧化物前體溶液喺紫外線臭氧處理過嘅 SnO2層上面，喺環境空氣中以5000 rpm 嘅速度離心25秒，嚟製備過氧化物層。最後一次之後5秒，50 μL MACl IPA 溶液（4 mg/mL ）迅速滴落基材上面作為抗溶劑。然後，將新鮮製備嘅膜喺150 °C 退火20分鐘，然後喺100 °C 退火10分鐘。將硅礦石膜冷卻至室溫後，將 H2C2O4溶液（1、2、4 mg 溶於1 mL IPA ）以4000 rpm 離心30秒，以靜電化硅礦石表面。將72.3 mg 螺 -OMeTAD 、1 ml CB 、27 μl tBP 及17.5 μl Li-TFSI(520 mg 溶於 1 ml 乙腈 ) 混合，於 30 秒內以 4000 rpm 旋轉涂覆於膜上，製作出螺 -OMeTAD 溶液。最後，以0.05nm/s（0~1nm）、0.1nm/s（2~15nm）和0.5nm/s（16~100nm）的速率真空蒸發100nm厚的Au層。 ）。
鈣鈦礦太陽能電池嘅 SC 性能係用 Keithley 2400米喺太陽模擬器照明（ SS-X50）下，喺100 mW/cm2嘅光強度下測量，並用校正過嘅標準矽太陽能電池驗證。除非另有說明，否則 SP 曲線係喺室溫（ ~ 25 °C ）嘅充滿氮氣嘅手套箱中，以正向同反向掃描模式（電壓步長 20 mV ，延遲時間 10 ms ）測量。用陰影蒙版嚟確定所測量嘅 PSC 嘅有效面積係0.067 cm2。 EQE 測量係喺環境空氣中使用 PVE300-IVT210系統（工業視覺科技有限公司）進行，單色光聚焦喺裝置上。為咗確保裝置穩定性，非封裝太陽能電池嘅測試係喺冇紫外線過濾器嘅情況下，喺氮氣手套箱中以 100 mW/cm2 壓力進行。 ToF-SIMS 係用 PHI 納米 TOFII 飛行時間 SIMS 測量。使用面積為400 × 400 μm 嘅4 kV Ar 離子槍進行深度分析。
X 射線光電子光譜（ XPS ）測量係喺熱 VG 科學系統（ ESCALAB 250）上使用單色化 Al K α （用於 XPS 模式），喺5.0 × 10-7 Pa 嘅壓力下進行。掃描電子顯微鏡（ SEM ）係喺 JEOL-JSM-6330F 系統上進行。使用原子力顯微鏡（ AFM ）（布魯克維度快速掃描）測量鈣鈦礦膜嘅表面形態同粗糙度。 STEM 同 HAADF-STEM 都係喺 FEI 泰坦特米斯 STEM 舉行。紫外線 - 可見光吸收光譜係用 UV-3600Plus （島津公司）測量。喺基斯利2400米上面記錄咗太空電荷限制電流（ SCLC ）。使用 FLS 1000光發光光譜計測量載體壽命衰變嘅穩態光發光（ PL ）同時間分辨光發光（ TRPL ）。 PL 映射圖像係用 Horiba LabRam 拉曼系統 HR Evolution 測量。傅立叶轉換紅外光譜（ FTIR ）係用熱費爾尼科萊特 NXR 9650系統進行。
喺呢份工作入面，我哋用咗 SSW 路徑抽樣方法去研究由 α 相到 δ 相嘅相變路徑。喺 SSW 方法入面，勢能表面嘅運動係由隨機軟模式（二階導數）嘅方向決定，令到可以詳細同客觀噉研究勢能表面。喺呢份工作入面，路徑抽樣係喺72個原子嘅超級電池上面進行，並且喺 DFT 層面收集超過100個初始/最終狀態（ IS / FS ）對。基於 IS/FS 成對數據集，可以用原子之間嘅對應去確定連接初始結構同最終結構嘅路徑，然後用沿住可變單位表面嘅雙向移動嚟順利確定過渡狀態方法。 （ VK-DESV ）。搜尋過渡狀態之後，可以透過排名能量障礙嚟確定障礙最低嘅路徑。
所有 DFT 計算都係用 VASP （版本5.3.5）進行，其中 C 、 N 、 H 、 Pb 同 I 原子嘅電子 - 離子相互作用係用投影放大波（ PAW ）方案表示。交換相關函數係用 Perdue-Burke-Ernzerhoff 參數化中嘅廣義梯度近似嚟描述。平面波嘅能量極限係設定為400 eV 。蒙克霍斯特 - 包 k 點格嘅大小係（2 × 2 × 1）。對於所有結構，晶格同原子位置都係完全優化，直至最大應力成分低於0.1 GPa，最大力成分低於0.02 eV / Å 。喺表面模型入面， FAPbI3嘅表面有4層，底層有模擬 FAPbI3體嘅固定原子，而頂三層喺優化過程中可以自由移動。 PbC2O4層厚度係1 ML ，位於 FAPbI3嘅 I 末端表面，其中 Pb 同1 I 同4 O 結合。
有關研究設計嘅詳情，請睇同呢篇文章相關嘅自然組合報告摘要。
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