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將二氧化碳電化學還原成甲酸係一種有前途嘅方法，可以提高二氧化碳嘅利用率，同埋有潛在嘅氫氣儲存介質應用。喺呢項工作中，開發咗一種零間隙膜電極組裝架構，用嚟由二氧化碳直接電化學合成甲酸。一個關鍵嘅技術進步係穿孔陽離子交換膜，當用喺正向偏置嘅雙極膜配置時，可以令膜界面形成嘅甲酸以低至0.25 M 嘅濃度透過陽極流場被置換。喺25 cm2嘅電池入面，穿孔陽離子交換膜構造可以喺 <2 V 同300 mA/cm2嘅情況下，為甲酸提供 >75 % 嘅法拉第效率。更重要嘅係，喺200 mA/cm2嘅55小時穩定性測試顯示出穩定嘅法拉第效率同電池電壓。技術經濟分析係用嚟說明點樣同現時嘅甲酸生產方法達到成本平等。
同傳統嘅化石燃料方法相比，用可再生電力將二氧化碳電化學還原成甲酸已經被證明可以降低高達75 % 1嘅生產成本。正如文獻2，3所指出，甲酸有廣泛嘅應用，由一種有效同經濟嘅儲存同運輸氫氣嘅方法，到化學工業4，5或者生物質工業嘅原料6。甲酸甚至已經被識別為用代謝工程轉化為可持續噴射燃料中間體嘅原料7，8。隨住甲酸經濟學嘅發展1，9，幾項研究工作都集中喺優化催化劑嘅選擇性10，11，12，13，14，15，16。但係，好多努力仍然集中喺以低電流密度（ < 50 mA / cm2）運作嘅小型 H 電池或者液體流動電池。為咗降低成本、實現商業化同埋增加隨後嘅市場滲透率，電化學二氧化碳還原（ CO2R ）必須喺高電流密度（ ≥ 200 mA / cm2）同法拉第效率（ FE ）17下進行，同時最大化材料利用率，同埋使用嚟自科技燃料電池同水電解嘅電池組件，令 CO2R 裝置可以利用規模經濟18。此外，為咗增加生產嘅效用同埋避免額外嘅下游加工，應該用甲酸而唔係甲酸鹽作為最終產品19。
喺呢個方向上，近年來已經努力開發工業相關嘅 CO2R 甲酸 / 甲酸基氣體擴散電極（ GDE ）裝置。 Fernandez-Caso 等人嘅全面評論20概括咗所有電化學電池構造，用嚟將 CO2 持續還原成甲酸/甲酸。一般嚟講，所有現有嘅構型都可以分為三大類別：1. 流通性陰極19、21、22、23、24、25、26、27、2. 單膜（陽離子交換膜（ CEM ）28或陰離子交換膜（ AEM ）29同3。三明治構造15，30，31，32嘅圖1所示陰極嘅流動構造，係喺膜同 GDE 嘅陰極之間建立一個電解質室喺500 mA/cm2嘅情況下，可以達到90 % 嘅 FE 35。 Diaz-Sainz 等人28用咗一個帶有 45 mA/cm2 嘅電流密度嘅單一 CEM 膜嘅過濾壓力機。
本研究所提出嘅三種最突出嘅 CO2R 至甲酸 / 甲酸轉化裝置配置同架構嘅比較。 b 比較文獻中陰極體構造、夾層構造、單一 CEM 構造（如補充表 S1）同我哋嘅研究嘅總電流同甲酸/甲酸收率。空心標記表示產生甲酸溶液，實心標記表示產生甲酸。 * 用氫喺陽極顯示嘅配置。 c 零隙 MEA 配置，使用複合雙極膜，並有穿孔陽离子交換層，以正向偏置模式運作。
為咗防止甲酸酯嘅形成， Proietto 等人。圖32使用咗一種無分割過濾壓機嘅配置，其中去離子水流過層間。呢個系統可以喺50-80 mA/cm2嘅電流密度範圍內達到 >70 % CE 。同樣地，楊等人。 14提出喺 CEM 同 AEM 之間使用固體電解質間層嚟促進甲酸嘅形成。楊等人31，36喺5厘米2嘅電池中，以200毫安 / 厘米嘅速度達到91.3 % 嘅 FE ，產生6.35重量 % 嘅甲酸溶液。夏等人。用類似嘅配置，喺200 mA/cm2嘅情況下，二氧化碳（ CO2）轉化為甲酸 FE 嘅比例係83 % ，並且測試咗100小時30分鐘嘅系統耐用性。雖然小規模嘅結果係有前途嘅，但係多孔離子交換樹脂嘅成本增加同複雜性令到難以將層間構造擴展到較大嘅系統（例如1000 cm2）。
為咗可視化唔同設計嘅淨效果，我哋將前面提到嘅所有系統嘅每千瓦時甲酸/甲酸產生量列成表格，然後喺圖1b 度繪製。呢度好清楚，任何含有陰極或者層間嘅系統都會喺低電流密度下達到佢嘅性能峰值，而喺較高電流密度下就會降解，而歐姆極限可能會決定電池電壓。而且，雖然節能嘅 CEM 配置提供每千瓦時最高嘅甲酸摩爾產量，但係鹽嘅積累可以導致高電流密度下嘅性能快速降低。
為咗緩解之前所討論嘅故障模式，我哋開發咗一個膜電極組件（ MEA ），當中包含一個帶有穿孔陽離子交換膜（ PCEM ）嘅複合正向偏置 BPM 。架構如圖1c 所示。將氫（ H2）引入陽極，透過氫氧化反應（ HOR ）產生質子。將 PCEM 層引入 BPM 系統，令陰極產生嘅甲酸離子通過 AEM ，同質子結合，喺 BPM 界面同 CEM 嘅間質孔形成甲酸，然後經由 GDE 陽極同流場退出。 。用呢個配置，我哋喺25 cm2嘅細胞面積下，喺 <2 V 同300 mA/cm2嘅情況下，達到 >75 % 嘅甲酸 FE 。最重要嘅係，呢個設計利用咗燃料電池同水電解廠嘅商業零件同硬件架構，令到可以更快地擴展。陰極構造包含陰極流動室，呢啲流動室可能會引起氣相同液相之間嘅壓力失衡，特別係喺較大嘅電池構造入面。對於有流體流動嘅多孔層嘅夾層結構，需要大量努力去優化多孔中間層，以減少中間層內嘅壓降同二氧化碳積累。呢兩樣都可能會導致蜂窩通訊中斷。亦都好難大規模噉生產自立嘅薄多孔層。相反，提出嘅新配置係一個零間隙 MEA 配置，唔包含流動室或者中間層。同其他現有嘅電化學電池相比，所提出嘅配置係獨特嘅，因為佢可以以可擴展、節能、零間隙嘅配置直接合成甲酸。
為咗抑制氫進化，大規模嘅 CO2還原工作已經用咗 MEA 同 AEM 膜構造同高摩爾濃度嘅電解質（例如1-10 M KOH ）組合，喺陰極創造鹼性條件（如圖2a 所示）。喺呢啲構造入面，喺陰極形成嘅甲酸離子以負電荷物種嘅形式穿過膜，然後形成 KCOOH ，並透過陽極 KOH 流離開系統。雖然甲酸酯 FE 同細胞電壓最初都係有利嘅，如圖2b 所示，但係穩定性測試喺短短10個鐘內就令到 FE 降低咗大約30 % （圖 S1a – c ）。應注意嘅係，1 M KOH 陽極嘅使用對於將鹼性氧氣析出反應（ OER ）系統中嘅陽極過壓降至最低37同埋實現陰極催化劑床33內嘅離子可達性係至關重要。當陽極溶液濃度降低到0.1 M KOH 時，細胞電壓同甲酸氧化（甲酸嘅損失）都會增加（圖 S1d ），說明零和折衷。甲酸氧化程度係用整體質量平衡去評估；詳情請睇「方法」部分。亦研究咗使用 MEA 同單一 CEM 膜配置嘅性能，結果如圖 S1f ， g 所示。喺測試開始嗰陣，由陰極收集嘅 FE 甲酸酯喺200 mA / cm2下係 > 60 % ，但係由於之前討論過嘅陰極鹽積累，所以喺兩個鐘內迅速降解（圖 S11）。
零間隙 MEA 嘅示意圖，陰極有 CO2R ，陽極有氫氧化反應（ HOR ）或 OER ，同埋中間有一個 AEM 膜。 b 呢個配置嘅 FE 同電池電壓，陽極有 1 M KOH 同 OER 流動。誤差條代表三個唔同測量值嘅標準偏差。喺 FE 同系統電池電壓入面，陽極有 H2同 HOR 。唔同嘅顏色係用嚟分辨甲酸同甲酸嘅產生。啲 MEA 示意圖，中間有 BPM 向前移動。使用呢個配置， FE 同電池電壓對時間係200 mA/cm2。 f 短時間測試後正向偏置 BPM MEA 嘅斷面圖像。
為咗生產甲酸，氫氣會供應畀陽極嘅碳上鎘（ Pt / C ）催化劑。如圖2d 所示，之前已經研究過一種正向偏置嘅 BPM 喺陽極產生質子，以達到甲酸嘅生產。喺200 mA/cm2嘅電流下運行40分鐘後， BPM 調校單元出現故障，並伴隨住超過5 V 嘅電壓激增（圖2e ）。測試後，喺 CEM/AEM 界面觀察到明顯嘅分層。除咗甲酸之外，碳酸鹽、碳酸氫鹽同氫氧化物等陰離子亦都可以穿過 AEM 膜，同 CEM/AEM 界面嘅質子反應，產生 CO2氣體同液態水，導致 BPM 分層（圖2f ），最終導致細胞失效。
基於上述配置嘅性能同故障機制，提出咗一個新嘅 MEA 架構，如圖1c 所示，並詳細喺圖3a38中。喺呢度， PCEM 層為甲酸同陰離子由 CEM/AEM 界面遷移提供咗一條路徑，從而減少物質嘅積累。同時， PCEM 間質途徑將甲酸引導到擴散介質同流場，減少甲酸氧化嘅可能性。使用厚度為80、40同25毫米嘅 AEM 嘅極化結果如圖3b 所示。正如預期，雖然整體電池電壓隨住 AEM 厚度嘅增加而增加，但係使用較厚嘅 AEM 可以防止甲酸嘅反擴散，從而增加陰極 pH 值同埋減少 H2嘅產生（圖3c – e ）。
a 用 AEM 同穿孔 CEM 同唔同嘅甲酸輸送途徑嘅 MEA 結構插圖。 b 唔同電流密度同唔同 AEM 厚度嘅電池電壓。喺唔同電流密度嘅 EE 中， AEM 厚度係80微米（啲）40微米， e ）25微米。誤差條代表由三個獨立樣本測量嘅標準偏差。 f 唔同 AEM 厚度嘅 CEM/AEM 界面甲酸濃度同 pH 值嘅模擬結果。 f 唔同 AEM 膜厚度嘅催化劑陰極層嘅 PC 同 pH 。 g 甲酸濃度嘅二維分佈，有 CEM/AEM 界面同穿孔。
圖 S2係用泊松 - 能斯特 - 普朗克有限元建模顯示甲酸濃度同 pH 喺 MEA 厚度嘅分佈。由於甲酸係喺呢個界面形成，所以喺 CEM/AEM 界面觀察到最高濃度嘅甲酸，即係0.23 mol / L ，呢個唔出奇。隨住 AEM 嘅厚度增加，透過 AEM 嘅甲酸濃度會更快噉降低，表明對質量轉移嘅阻力更大，而由於背擴散而引起嘅甲酸通量更少。圖3 f 同 g 分別顯示咗由背擴散引起嘅陰極催化劑床嘅 pH 值同甲酸值，同埋甲酸濃度嘅二維分佈。 AEM 膜越薄，陰極附近嘅甲酸濃度就越高，陰極嘅 pH 值就會變成酸性。因此，雖然較厚嘅 AEM 膜會導致較高嘅歐姆損失，但係佢哋對於防止甲酸返向陰極擴散同埋最大化 FE 甲酸系統嘅高純度係至關重要。最後，將 AEM 厚度增加到80 μ m ，導致甲酸喺 <2 V 嘅 FE >75 % ，而25 cm2細胞面積嘅300 mA / cm2。
為咗測試呢個基於 PECM 嘅架構嘅穩定性，電池電流維持喺200 mA/cm255個鐘。整體結果如圖4所示，頭3個鐘嘅結果喺圖 S3中突顯出嚟。當使用 Pt/C 陽極催化劑時，電池電壓喺頭30分鐘內急劇增加（圖 S3a ）。喺較長嘅時間內，電池電壓幾乎保持恆定，提供 0.6 mV / h 嘅降解速率（圖4a ）。測試開始時，陽極收集嘅甲酸嘅 PV 係76.5 % ，陰極收集嘅氫嘅 PV 係19.2 % 。喺測試嘅第一個鐘之後，氫 FE 下降到13.8 % ，表明甲酸嘅選擇性有所改善。但係，系統中甲酸嘅氧化率喺1個鐘內下降到62.7 % ，而陽極甲酸嘅氧化率由測試開始時幾乎係零增加到17.0 % 。隨後，實驗期間， H2、 CO 、甲酸嘅 FE 同甲酸嘅陽極氧化速率保持穩定。第一個鐘頭甲酸氧化嘅增加可能係因為甲酸喺 PCEM/AEM 界面積累。隨住甲酸濃度增加，佢唔單止會透過膜嘅穿孔離開，仲會透過 FEM 本身擴散，進入 Pt/C 陽極層。由於甲酸係60 °C 嘅液體，所以佢嘅累積會引起質量轉移問題，並且導致優先氧化過氫。
a 電池電壓對時間（200毫安/厘米2，60 ° C ）。插圖顯示咗一個帶有穿孔電磁嘅 MEA 斷面嘅光學顯微鏡圖像。刻度棒：300 μ m 。 b 使用 Pt/C 陽極，以 200 mA / cm2 嘅速度，將 PE 同甲酸嘅純度係時間嘅函數。
用納米 X 射線計算機斷層掃描（納米 CT ）嚟表徵準備期間嘅測試開始（ BOT ）同穩定性測試55小時後嘅測試結束（ EOT ）嘅樣本形態，如圖5 a 所示。 EOT 試料嘅催化劑粒徑較大，直徑係1207納米，而 BOT 係930納米。高角度環形暗場掃描透過電子顯微鏡（ HAADF-STEM ）圖像同能量色散 X 射線光譜（ EDS ）結果如圖5b所示。雖然 BOT 催化劑層包含大部分較小嘅催化劑顆粒同埋一啲較大嘅凝聚物，但係喺 EOT 階段，催化劑層可以分為兩個唔同嘅區域：一個係有明顯大啲嘅固體顆粒，另一個係有較多多孔嘅區域。較小嘅粒子數量。 EDS 圖像顯示，大型固體顆粒富含 Bi ，可能係金屬 Bi ，而多孔區域富含氧氣。當電池以200 mA/cm2嘅速度運作嗰陣，陰極嘅負電位會引起 Bi2O3嘅還原，呢個係由下面討論嘅原位 X 射線吸收光譜結果所證明。 HAADF-STEM 同 EDS 映射結果顯示， Bi2O3經歷咗一個還原過程，令佢哋失去氧氣，並凝聚成更大嘅金屬顆粒。 BOT 同 EOT 陰極嘅 X 射線衍射圖證實咗 EDS 數據嘅解釋（圖5c ）：喺 BOT 陰極只係檢測到結晶 Bi2O3，而喺 EOT 陰極發現咗結晶雙金屬。為咗了解陰極電位對 Bi2O3陰極催化劑嘅氧化狀態嘅影響，將溫度由開路電位（ + 0.3 V vs RHE ）改變到 -1.5 V （ vs RHE ）。觀察到 Bi2O3相相對於 RHE 喺 -0.85 V 開始降低，而光譜邊緣區域嘅白線強度降低表明金屬 Bi 喺 -1.1 降低到 RHE 嘅90 % 。 V 對 RHE （圖5d ）。無論係咩機制，儘管陰極形態、催化劑氧化狀態同微晶結構有顯著變化，但係由 H2同 CO FE 同甲酸嘅形成推斷出嚟，陰極嘅甲酸整體選擇性基本上係冇變化。
a 用納米 X 射線 CT 得到嘅催化劑層嘅三維結構同催化劑粒子嘅分佈。刻度棒：10 μ m 。 b 頂部2： BOT 同 EOT 催化劑嘅陰極層嘅 HAADF-STEM 圖像。刻度棒：1 μ m 。底部2： EOT 催化劑陰極層嘅放大 HADF-STEM 同 EDX 圖像。比例尺：100納米。 c BOT 同 EOT 陰極樣本嘅 X 射線衍射圖。啲 0.1 M KOH 中 Bi2O3電極嘅原位 X 射線吸收光譜係電位嘅函數（0.8 V 至 -1.5 V 對 RHE ）。
為咗確定究竟有咩機會可以透過抑制甲酸氧化嚟提高能源效率，我哋用咗一個 H2參考電極嚟識別電壓損失嘅貢獻39。喺電流密度小於500 mA/cm2嘅情況下，陰極電位保持喺 -1.25 V 以下。陽極電位主要分為兩個部分：交換電流密度 HOR 同埋由之前測量嘅 Bulter-Volmer 方程預測嘅理論過壓 HOR 40，而其餘部分係由於氧化甲酸。由於反應動力學同 HOR41相比慢好多，陽極嘅甲酸氧化反應速率細，可以導致陽極電位顯著增加。結果顯示完全抑制甲酸陽極氧化可以消除近500 mV 過壓。
為咗測試呢個估計，改變咗陽極入口嘅去離子水（ DI ）嘅流速，以降低出水甲酸嘅濃度。圖6b 同 c ​​顯示咗200 mA/cm2嘅陽極嘅 FE 、甲酸濃度同電池電壓係 DI 通量嘅函數。隨住去離子水流速由3.3毫升/分鐘增加到25毫升/分鐘，陽極嘅甲酸濃度由0.27摩尔/升降低到0.08摩尔/升。相比之下，用夏等人提出嘅三明治結構。 30喺200毫安/厘米2下得到1.8摩爾/升嘅甲酸濃度。降低濃度會改善甲酸嘅整體 FE ，同埋降低 H2嘅 FE ，因為陰極 pH 值會因為甲酸嘅返擴散減少而變得更加鹼性。喺最大 DI 流量下降低嘅甲酸濃度亦實際上消除咗甲酸氧化，導致總電池電壓喺200 mA/cm2下略低於1.7 V 。電池溫度亦會影響整體性能，結果如圖 S10所示。然而，基於 PCEM 嘅架構可以顯著提高抑制甲酸氧化嘅能效，無論係透過使用對甲酸有改善氫選擇性嘅陽極催化劑，定係透過裝置操作。
a 使用電池參考 H2電極、 Pt / C 陽極同 80 μm AEM 運作嘅電池電壓分解。 b 使用陽極脫离子水不同流速，以 200 mA / cm2收集 FE 及甲酸濃度。 c 當陽極收集唔同濃度嘅甲酸時，電池電壓係200 mA/cm2。誤差條代表三個唔同測量值嘅標準偏差。啲用全國工業平均電價 0.068 美元 / 千瓦時同 4.5 美元 / 公斤氫氣，按唔同去離子水流量嘅表現細分嘅最低賣價。 （ * ：假設陽極甲酸嘅最低氧化態係10 M FA ，全國平均工業電價係 $ 0.068 / kWh ，氫氣係 $ 4.5 / kg重量 % 嘅 FA 。
進行技術經濟分析（ TEA ），以獲得燃料組件喺一系列運行條件下嘅最低售價，如圖5d所示。 TEA 嘅方法同背景資料可以喺 SI 入面搵到。當陽極排氣中嘅 LC 濃度較高嗰陣，儘管電池電壓較高，但係由於分離成本嘅降低，燃料組件嘅整體成本會降低。如果可以透過催化劑開發或者電極技術將甲酸嘅陽極氧化減至最低，噉較低嘅電池電壓（1.66 V ）同較高嘅 FA 濃度（10 M）嘅組合，將會將電化學 FA 嘅生產成本降低到0.74美元/公斤（基於電力）。價錢） $ 0.068 / 千瓦時同 $ 4.5 / 公斤氫42。而且，當將可再生電力嘅預計未來成本 0.03 美元 / 千瓦時同氫氣 2.3 美元 / 公斤加埋一齊， FA 廢水目標就降低到 130 萬美元，最終預計生產成本係 0.66 美元 / 公斤43。呢個同現時市價相當。因此，未來集中於電極材料同結構嘅努力可以進一步減少陽極化，同時允許喺較低嘅電池電壓下運作，以產生較高嘅 LC 濃度。
總結嚟講，我哋研究咗幾種零間隙 MEA 結構，用嚟將 CO2還原成甲酸，並提出咗一種含有複合正向偏置雙極膜嘅結構，包括穿孔陽離子交換膜（ PECM ），以促進所得甲酸嘅膜質量轉移界面。 。呢個配置會喺濃度高達0.25 M 嘅情況下產生 >96 % 嘅甲酸（陽極 DI 流速係3.3毫升/分鐘）。喺較高嘅 DI 流速（25毫升/分鐘）下，呢個配置用25厘米2嘅電池面積，喺1.7 V 下提供 >80 % FE 嘅電流密度，即係200 mA/cm2。喺適中嘅陽極 DI 速率（10毫升/分鐘）下， PECM 配置喺200 mA/cm2嘅測試中保持穩定嘅電壓同高甲酸 FE 水平，持續55小時。市售催化劑同聚合物膜材料所達到嘅高穩定性同選擇性，可以透過將佢哋同優化嘅電催化劑組合，進一步提升。隨後嘅工作將會集中喺調整運行條件、陽極催化劑選擇性同 MEA 結構，以減少甲酸氧化，從而喺較低嘅電池電壓下產生更濃縮嘅流出物。呢度提出嘅簡單方法，就係用二氧化碳嚟做甲酸，唔需要陽極同陰極室、夾層組件同特殊材料，從而提高細胞能源效率同降低系統複雜性，令到更容易擴大規模。提議嘅配置為未來發展技術同經濟上可行嘅二氧化碳轉化廠提供咗一個平台。
除非另有說明，否則所有化學級材料同溶劑都係按收到嘅方式使用。氧化鋯催化劑（ Bi2O3，80納米）係由美國研究納米材料公司購買。聚合物粉末（ AP1-CNN8-00-X ）係由 IONOMR 提供。 Omnisolv® 品牌 N- 丙醇（ nPA ）同超純水（18.2 Ω ， Milli – Q ® 優勢 A10淨水系統）係由米利波西格瑪購買。 ACS 認證嘅甲醇同丙酮分別係由 VWR 化學公司 BDH® 同費舍化學公司購買。將聚合物粉末以1:1重量嘅比例同丙酮同甲醇嘅混合物混合，得到濃度為6.5重量 % 嘅聚合物分散體。將20g Bi2O3、超純水、 nPA 同離子體分散體混合喺30ml罐入面，準備催化墨水。該組合物含有30重量 % 嘅催化劑，離子體同催化劑嘅質量比係0.02，酒精同水嘅質量比係2:3（40重量 % nPA ）。混合前，將70g Glen Mills 5mm 鎳研磨材料加入混合物中。將樣本放喺 Fisherbrand TM 數碼樽滾輪上面，每分鐘80轉，持續26個鐘。喺搽之前，等啲墨水靜置20分鐘。喺22 °C 下，用1/2 ′′ x 16′′ 實驗室線繞補充劑（ RD 專業產品 – 60米爾直徑）將 Bi2O3墨水塗喺高特自動塗抹器（ QPI-AFA6800）上。以固定平均速度 55 mm / 秒，將 5 mL 催化墨水施加到 7.5 x 8 吋 Sigraacet 39 BB 碳氣體擴散載體（燃料電池儲存）上。將呢啲包覆咗嘅電極轉移去焗爐，然後喺80 °C 下乾燥。棒涂層過程及 GDE 涂層圖像如圖 S4a 及圖 b 所示。一個 X 射線螢光（ XRF ）儀器（費舍鏡 ® XDV-SDD ，美國費舍科技公司）證實咗塗層嘅 GDE 負載係3.0毫克 Bi2O3/cm2。
適用於含有陰離子交換膜（ AEM ）同穿孔 CEM 嘅複合膜構造。以名稱厚度為 15 μm 嘅 Nafion NC700（美國化工公司）作為 CEM 層。陽極催化劑直接噴喺 FEM 上面，離子體同碳嘅比例係0.83，覆蓋面積係25 cm2。以表面積大嘅支撐鉑（50重量 % Pt/C ， TEC 10E50E ，田中貴金屬），負載0.25毫克 Pt/cm2作為陽極催化劑。 Nafion D2020（美國離子電力公司）用作催化劑陽極層嘅離子體。 CEM 穿孔係透過喺 CEM 膜上以3毫米嘅間隔切割平行線嚟進行。穿孔過程嘅詳情喺圖 S12b 同 c ​​入面顯示。用 X 光電腦斷層掃描，確認穿孔間隙係32.6 μ m ，如圖 S12d 同 e 所示。喺細胞組裝過程中，將催化劑包覆嘅穿孔 CEM 膜放喺25 cm2嘅 Toray 紙（5 wt% PTFE 處理，燃料電池商店，美國）上面。將厚度為25、40或80 μm 嘅 AEM 膜（ PiperION ， Versogen ，美國）放喺 CEM 頂部，然後放喺 GDE 陰極上面。將 AEM 膜切成7.5 × 7.5厘米嘅片，以覆蓋整個流場，並喺組裝前浸泡喺1 M 氫氧化鉀溶液中過夜。陽極同陰極都係用夠厚嘅 PTFE 間隔物，可以達到最佳嘅 18 % GDE 壓縮。電池組裝過程嘅詳情如圖 S12a 所示。
測試期間，組裝好嘅電池保持喺60 ° C （30、60同80 ° C 用嚟進行溫度依賴性研究），並向陽極供應0.8 L / min 嘅氫氣，向陰極供應2 L / min 嘅二氧化碳。陽極同陰極氣流都喺100 % 嘅相對濕度同259 kPa 嘅絕對陰極壓力下加濕。喺運行期間，陰極氣流以2 mL/min 嘅速率同1 M KOH 溶液混合，以促進陰極催化劑床嘅利用同离子傳導。將一條陽極氣體流同去離子水以10毫升/分鐘嘅速度混合，以去除陽極嘅甲酸。裝置輸入同輸出嘅詳情如圖 S5所示。陰極廢氣含有 CO2，產生 CO 同 H2。水蒸氣係透過冷凝器（2 ° C 嘅低溫熱交換器）去除。剩低嘅氣體會收集嚟進行氣體定時分析。陽極流亦會經過冷凝器，將液體同氣體分離。廢水會收集喺乾淨嘅小瓶入面，然後用液體計時法進行分析，以量化所產生嘅甲酸。電化學測試係用 Garmy 電位器（參考編號30K，美國加姆里）進行。喺測量極化曲線之前，用線性伏安法喺0至250 mA/cm2嘅範圍內對電池進行4次調節，掃描速率係2.5 mA/cm2。喺採樣陰極氣體同陽極液之前，喺靜電模式下，將電池保持喺一定電流密度4分鐘，得到極化曲線。
我哋用 MEA 入面嘅氫參考電極嚟分離陰極同陽極電位。參考電極嘅結構如圖 S6a 所示。我哋用咗一個 Nafion 膜（ Nafion 211， IonPower ，美國）作為離子橋，用嚟連接 MEA 膜同參考電極。將 Nafion 條嘅一端連接到一個1 cm2嘅氣體擴散電極（ GDE ），上面裝有0.25 mg Pt/cm2（50重量 % Pt / C ， TEC10E50E ，田中貴金屬），溅射到29BC 碳紙（美國燃料電池商店）上面。 ）。特殊嘅聚醚酮（ PEEK ）硬件係用嚟氣封同確保 GDE 同 Nafion 條之間嘅良好接觸，同埋將參考電極連接到燃料電池硬件。 Nafion 條嘅另一端係連接到 CEM 電池嘅突出邊緣。圖 S6b 係同 MEA 整合嘅參考電極嘅橫截面。
廢氣經過冷凝器同氣液分離器之後，就會喺陰極抽取氣體樣本。使用4900微型 GC （10 μ m 分子篩，安捷倫）分析所收集嘅氣體至少三次。樣本喺惰性多層鋁箔氣體樣本袋 Supel TM （ Sigma-Aldrich ）中採集一段指定時間（30秒），並喺採集後兩個鐘內手動插入微氣相色譜機。注射溫度設定為110 ° C 。喺加熱（105 °C ）加壓（28 psi）10 m MS5A 柱上，用氩（馬西森氣體 - 馬西森純度）作為載氣分離一氧化碳（ CO ）同氫（ H2）。呢啲連接係用內置嘅導熱探測器（ TCD ）嚟檢測。 GC 色譜圖同 CO 同 H2校正曲線如圖 S7所示。喺陽極收集液體甲酸樣本一段指定時間（120秒），然後用0.22 μm PTFE 注射器過濾器過濾到2毫升嘅小瓶入面。使用安捷倫 1260 Infinity II 生物惰性高效液相色譜（ HPLC ）系統分析小瓶中嘅液體產品，然後透過自動取樣器（ G5668A ）將20 μl 嘅樣本注入4 mM 硫酸（ H2SO4）嘅流動相。 ）以0.6毫升/分鐘嘅流速（四元泵 G5654A ）。產品喺加熱（35 ° C ，柱爐 G7116A ） Aminex HPX-87H 300 × 7.8毫米（ Bio-Rad ）上分離，前面有微護衛陽離子 H 護柱。甲酸係用二極體陣列探測器（ DAD ）檢測。波長係210納米，帶寬係4納米。 HPL 色譜及甲酸標準校正曲線如圖 S7所示。
氣體產物（ CO 同 H2） FE 係用以下方程式計算，而氣體嘅總摩爾係用理想氣體方程式計算：
其中： \ ( { n } _ { i } \ ) ：電化學反應中嘅電子數量。 \ ( F \ ) ：法拉第常數。 \ （ { C } _ { i } \ ）： HPLC 液體產物濃度。 \ （ V \ ）：喺一個固定時間 t 內收集嘅液體樣本體積。 \ （ j \ ）：電流密度。 \ （ A \ ）：電極嘅幾何面積（25厘米2）。 \ （ t \ ）：抽樣時間段。 \ （ P \ ）：絕對壓力。 \ ( { x } _ { i } \ ) ：由 GC 決定嘅氣體嘅摩爾百分比。 \ （ R \ ）：氣體常數。 \ （ T \ ）：溫度。
陽極陽離子濃度係用感應耦合等級原子發射光譜（ ICP-OES ）量化。可能浸出或者擴散到陽極嘅陽離子包括 Ti 、 Pt 、 Bi 同 K 。除咗 K 之外，所有其他陽離子都低於檢測極限。喺溶液入面形成离子，留低陽極，同質子或者其他陽离子配對。所以，甲酸嘅純度可以計算為
甲酸 / FA 生產量代表每千瓦時使用特定 MEA 配置所消耗嘅電力所產生嘅 FA 量，以 mol/kWh 計。佢係根據特定運行條件下嘅電流密度、電池電壓同法拉第效率計算出嚟。
根據整體質量平衡計算陽極氧化嘅甲酸量。陰極發生三個競爭反應：氫進化、 CO2還原成 CO 、 CO2還原成甲酸。因為我哋喺安東有甲酸氧化過程，所以甲酸 FE 可以分為兩部分：甲酸收集同甲酸氧化。整體質量平衡可以寫成：
我哋用咗 GC 去量化 HPLC 收集嘅甲酸、氫同 CO 嘅量。應注意嘅係，大部分嘅甲酸係用補充圖 S5所示嘅設置從陽極收集。喺陰極室收集嘅甲酸鹽量係微不足道嘅，大約少咗兩個數量級，而且佔 SC 總量嘅0.5%以下。
呢度用嘅連續運輸模型係基於之前對類似系統嘅研究34。一個耦合嘅泊松 - 納斯特 - 普朗克（ PNP ）方程系統係用嚟決定電子同離子導電相嘅水濃度同靜電電位。喺 SI 入面提供咗底層方程同模型幾何嘅詳細概述。
呢個系統決定咗八種水性物質嘅濃度（ \ ( {{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{ 2 \ 左（{{{{{{{\rm{aq}}}}}}\右）}\）， \（{{{{{{\rm{H)}}} {{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\)，\({{{{{{ \rm{HCO}}}}}}_{3}^{-}\)，\({{{{{{\rm{CO}}}}}_{3\}^)，\({{{{{\rm{CO}}}}}_{3\}^)，\2 ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}} \ ) ， \ ( {{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) 和 \({{{{{{\rm{K}}}}}}^{+}\)) ，离子導电相中的靜電電位（ \ ({\\ 和 .} 和正极 } }相位嘅靜電電位（分別係 \ （ { \ phi }_{A} \ ）同 \ （ { \ phi }_{C} \ ））。相反，既唔實現局部電中性，亦唔實現電荷分佈函數，直接用泊松方程去解空間電荷區域；呢個方法令我哋可以直接喺 CEM | AEM 、 CEM | 孔隙同 AEM | 孔隙界面建模唐南反射效應。另外，多孔電極理論（ PET ）係用嚟描述催化劑嘅陽極同陰極層嘅電荷輸送。據作者所知，呢項研究代表咗 PET 喺多個空間電荷區域嘅系統中嘅首次應用。
GDE BOT 同 EOT 陰極樣本係用蔡司 Xradia 800 Ultra 同8.0 keV X 射線源、吸收同廣場模式，同埋圖像融合進行測試1。喺 -90 ° 至 90 ° ，曝光時間係50秒嘅情況下收集咗901張圖像。重建係用一個像素大小為64 nm 嘅背投影濾鏡進行。用特別寫嘅代碼進行分段同粒徑分佈嘅分析。
電子顯微鏡表徵涉及將測試嘅 MEA 嵌入環氧樹脂，以準備用鑽石刀進行超薄切片。每個 MEA 嘅斷面都係切割到50至75 nm 嘅厚度。掃描透射電子顯微鏡（ STEM ）同能量色散 X 射線光譜（ EDS ）測量係用咗 Talos F200X 透過電子顯微鏡（熱費爾科學公司）。顯微鏡配備咗一個 EDS Super-X 系統，有 4 個冇窗嘅 SDD 探測器，運作頻率係200千伏。
粉末 X 射線衍射圖（ PXRD ）係喺布魯克 Advance D8粉末 X 射線衍射計上得到，並以 40 kV 同 40 mA 運作嘅 Ni 過濾 Cu Kα 輻射。掃描範圍為 10 ° 至 60 ° ，步長為 0.005 ° ，數據采集速度為每步1秒。
用自製電池測量咗 Bi2O3 Bi L3催化劑邊緣嘅 RAS 光譜係電位嘅函數。用26.1 mg Bi2O3同156.3 μL 離子體溶液（6.68 % ）混合，用1 M KOH 、水（157 μ L ）同異丙醇（104 μ L ）中和，得到離子體墨水，製備 Bi2O3催化離子墨水。催化劑係數係0.4。將墨水塗喺石墨烯片嘅長方形斑點（10 × 4毫米），直至 Bi2O3催化劑載荷達到0.5毫克/厘米2。石墨烯片嘅其餘部分係用 Kapton 塗層嚟將呢啲區域同電解質隔離。將催化劑包覆嘅石墨烯片插入兩個 PTFE 之間，然後用螺絲固定喺細胞體（ PEEK ），圖 S8。 Hg/HgO （1 M NaOH ）作為參考電極，碳紙作為對電極。用浸入氫飽和0.1 M KOH 嘅白金線校正 Hg / HgO 參考電極，將所有測量到嘅電位轉換成可逆氫電極（ RHE ）刻度。透過監測浸入0.1 M KOH ，加熱至30 °C 嘅 Bi2O3/石墨烯片工作電極嘅電位，得到 XRD 光譜。電解質會喺電池入面循環，電解質入口喺電池底部，出口喺頂部，確保當氣泡形成嗰陣電解質接觸到催化劑層。 CH 儀器 760e 電位器係用嚟控制工作電極電位。電位序列係開路電位： -100、 -200、 -300、 -400、 -500、 -800、 -850、 -900、 -1000、 -1100、 -1500同 +700 mV，視乎 RHE 而定。所有 iR 電位都已經調整好。
喺阿冈國家螢光實驗室嘅先進光子源（ APS ） 10-ID 通道上進行咗 Bi L3邊緣（ Bi 金屬嘅 ~ 13424 eV ） X 射線吸收細微結構（ XAFS ）光譜。國家模型測量實驗室。用液氮冷卻嘅兩晶 Si （ 111 ）單色儀嚟調校 X 射線能量，同埋用銻塗層鏡嚟衰弱調和含量。掃描能量由13200至14400 eV 變化，並使用5 × 5矽 PIN 二極體陣列，冇濾波器或索勒狹窄，測量螢光。第二微分嘅過零能量係喺13271.90 eV 度經過 Pt 箔嘅 L2邊緣校正。由於電化學電池嘅厚度，所以唔可以同時測量參考標準嘅光譜。因此，根據整個實驗中嘅重複測量，計算出嚟嘅入射 X 射線能量嘅掃描對掃描變化係 ± 0.015 eV 。 Bi2O3層嘅厚度會導致一定程度嘅螢光自吸收；電極相對於入射光束同探測器保持固定嘅方向，令到所有掃描幾乎相同。利用 Athena 軟件（版本0.9.26）嘅線性組合拟合算法，同 Bi 同 Bi2O3標準嘅 XANES 區域進行比較，用近場 XAFS 光譜嚟確定鋯嘅氧化狀態同化學形式。用代碼 IFEFFIT 44。
支持本文數字同本研究其他結論嘅資料，係根據合理要求，由通訊作者提供。
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