多謝你瀏覽 nature . com 。你用緊嘅瀏覽器版本支援有限嘅 CSS 。為咗獲得最佳體驗，我哋建議你用較新嘅瀏覽器（或者喺 Internet Explorer 停用兼容模式）。同時，為咗確保持續支援，我哋會喺冇樣式同 JavaScript 嘅情況下顯示網站。
由 CA 油（環己酮同環己醇嘅混合物）電合成己二酸（尼龍66嘅前體）係一種可持續嘅策略，可以取代需要惡劣條件嘅傳統方法。但係，低電流密度同競爭性嘅氧進化反應大大限制咗佢嘅工業應用。喺呢項工作中，我哋用钒改性雙氫氧化鎳，以提高電流密度，並且喺廣泛嘅電位範圍（1.5 – 1.9 V 對可逆氫電極）內保持高法拉第效率（ > 80 % ）。實驗同理論研究顯示咗 V 修飾嘅兩個關鍵作用，包括加速催化劑重建同改善環己酮吸附。作為概念證明，我哋構建咗一個膜電極組件，喺工業相關嘅電流密度（300 mA cm-2）下，生產出具有高法拉第效率（82 % ）同生產力（1536 μmol cm-2 h-1）嘅己二酸，同時達到穩定性 > 50 h 。呢項研究展示咗一種有效嘅催化劑，用嚟電合成己二酸，具有高生產力同工業潛力。
己二酸（ AA ）係其中一種最重要嘅脂肪族二羧酸，主要用嚟生產尼龍66同其他聚酰胺或聚合物1。喺工業上， AA 係透過用50 – 60體積 % 嘅硝酸作為氧化劑氧化環己醇同環己酮（即係 AA 油）嘅混合物嚟合成。呢個過程有環境問題，同濃縮硝酸同氮氧化物（ N2O 同 NOx ）作為溫室氣體嘅排放有關2，3。雖然 H2O2可以用作替代綠色氧化劑，但係佢嘅高成本同惡劣嘅合成條件令到佢難以實際應用，需要一種更具成本效益同可持續性嘅方法4，5，6。
過去十年，電催化化學同燃料合成方法因為佢哋嘅優點係可以使用可再生能源同埋喺溫和條件（例如室溫同環境壓力）下運作，所以越嚟越受到科學家嘅關注7，8，9，10。就呢方面，開發將 KA 油電催化轉化為 AA 係非常重要，以獲得上述優點，同埋消除傳統生產中遇到嘅硝酸同一氧化氮排放嘅使用（圖1a ）。開創性嘅工作係由 Petrosyan 等人做嘅，佢哋報告咗環己酮（ COR ；環己酮或者環己醇通常被研究為代表 KA 油）對氫氧化鎳（ NiOOH ）嘅電催化氧化反應，但係得到低電流密度（6 mA cm-2）同中等嘅 AA 收率（512，12 % ）。自此之後，喺開發鎳基催化劑嚟增強 COR 活性方面取得咗重大進展。例如，合成咗一種掺杂銅嘅氫氧化鎳（ Cu-Ni （ OH ）2）催化劑，用嚟促進環己醇13中嘅 Cα-Cβ 裂解。我哋最近報告咗一種用十二烷基磺酸鈉（ SDS ）改性嘅 Ni （ OH ） 2 催化劑，用嚟創造一個富含環己酮嘅疏水微環境14。
a 透過電氧化 KA 油生產 AA 嘅挑戰。 b 比較之前報導過嘅鎳基催化劑同我哋嘅催化劑喺三電極系統同流動電池系統嘅電催化 COR 11，13，14，16，26。有關反應參數同反應性能嘅詳細資料喺補充表1同2入面提供。 c 我哋嘅 NiV-LDH-NS 催化劑喺 H 細胞反應器同 MEA 中嘅 COR 催化性能，佢哋嘅電位範圍好廣。
雖然上述方法提高咗 COR 活性，但係所描述嘅 Ni 基催化劑只係喺相對低嘅電位下顯示出高嘅 AA 法拉第效率（ FE ）（ > 80 % ），同可逆氫電極（ RHE ，簡稱 VRHE ）相比，一般低於1.6 V 。因此，報告嘅 AA 嘅部分電流密度（即係總電流密度乘以 FE ）始終低於60 mA cm − 2（圖1b 同補充表1）。低電流密度遠低於工業要求（ > 200 mA cm−2）15，顯著阻礙高通量 AA 合成嘅電催化技術（圖1a ；頂部）。為咗增加電流密度，可以施加更正嘅電位（對於三電極系統）或者更高嘅電池電壓（對於兩電極系統），呢個係好多電催化轉化嘅簡單方法，特別係氧進化反應（ OER ）。然而，對於高陽極電位嘅 COR ， OER 可以成為降低 AA 嘅 FE 嘅主要競爭對手，從而降低能源效率（圖1a ；底部）。例如，回顧之前嘅進展（圖1b 同補充表1），我哋好失望噉發現，隨住施加電位由1.5 VRHE 增加到1.7 VRHE14， AA 喺 SDS 改性 Ni （ OH ）2上嘅 FE 由93 % 降低到76 % ，而 AA 喺 CuxNi13% 上嘅 FE 由1.5 VRHE 增加到1.7 VRHE14，而 AA 嘅 FE 喺 CuxNi1/CF 增加到 14 % 1.52 VRHE 到1.62 VRHE16。所以，報告嘅 AA 嘅偏電流密度喺較高電位下唔會成正比噉增加，呢個好大程度上限制咗 AA 性能嘅改善，更唔好講由於 AA 嘅低 FE 而導致嘅高能耗。除咗鎳基催化劑之外，鈷基催化劑亦都喺 COR17，18，19中顯示出催化活性。但係，佢哋嘅效率會喺電位較高嘅情況下降低，同 Ni 基催化劑相比，佢哋喺工業應用上有更多嘅潛在限制，例如價格波動較大同庫存較小。因此，希望開發出具有高電流密度同 COR 中 FE 嘅 Ni 基催化劑，以便實現高 AA 收率。
喺呢項研究中，我哋報告咗钒（ V ）改性嘅鎳層狀雙氫氧化物納米片（ NiV-LDH-NS ）作為有效嘅電催化劑，用嚟透過 COR 生產 AA ，佢哋喺廣電位範圍內運作，而 OER 明顯受到抑制，可以喺 H 電池同膜電極組件（ MEA ；圖1 b ）中達到高 FE 同電流密度。我哋首先表明，喺典型嘅 Ni （ OH ） 2 納米片催化劑（ Ni （ OH ） 2-NS ）上，乙炔嘅氧化效率會喺較高嘅電位下，正如預期噉，由1.5 VRHE 嘅80 % 降低到1.9 VRHE 嘅42 % 。與此形成鮮明對比，用 V 修飾 Ni （ OH ）2之後， NiV-LDH-NS 喺給定電位下呈現出較高嘅電流密度，更重要嘅係，喺廣電位範圍內保持高 FE 。例如，喺1.9 VRHE 下，佢嘅電流密度係170 mA cm−2，而 FE 係83 % ，呢個係三電極系統中 COR 嘅更有利催化劑（圖1c 同補充表1）。實驗同理論數據顯示， V 修飾促進咗由 Ni （ OH ）2轉化為高价 Ni 氧氫氧化物（ Ni3 + xOOH1-x ）嘅還原動力學，而呢啲氧化氫係 COR 嘅活性相。而且 , V 修飾增強咗環己酮喺催化劑表面嘅吸附，呢個係高陽極電位下抑制 OER 嘅關鍵作用。為咗喺更現實嘅情況下展示 NiV-LDH-NS 嘅潛力，我哋設計咗一個 MEA 流動反應器，並且喺工業相關嘅電流密度（300 mA cm − 2）下顯示出 AA （82 % ）嘅 FE ，呢個係明顯高於我哋之前喺膜流動反應器中嘅結果（圖1b 同補充表2）。相應嘅 AA 收率（1536 μmol cm-2 h-1）甚至高過用熱催化工藝（ <30 mmol g 催化劑 -1 h-1）得到嘅收率4。此外，催化劑喺使用 MEA 時表現出良好嘅穩定性，喺200 mA cm-2下維持 FE > 80 % AA 60小時，而喺300 mA cm-2下維持 FE >70% AA 58小時。最後，一項初步可行性研究（ FEA ）證明咗電催化策略對 AA 生產嘅成本效益。
根據之前嘅文獻， Ni （ OH ）2係一種典型嘅催化劑，對 COR 表現出良好嘅活性，所以首次透過共沉澱法合成咗 Ni （ OH ） 2-NS13，14。樣本顯示出 β-Ni （ OH ）2結構，呢個結構係由 X 射線衍射（ XRD ；圖2a ）證實，而超薄納米片（厚度：2 – 3 nm ，橫向尺寸：20 – 50 nm ）係透過高分辨率透過電子顯微鏡（ HRTEM ；補充圖1）觀察到圖2）。由於納米片嘅超薄性質，亦都觀察到佢哋嘅聚集。
a 鎳（ OH ） 2-NS 同鎳 -LDH-NS 嘅 X 射線衍射圖。喺唔同電位下， b Ni （ OH ） 2-NS 同 c NiV-LDH-NS 嘅 FE 、吞吐量同 AA 電流密度。誤差條代表三個獨立測量嘅標準偏差，用同一個催化劑。啲 NV-LDH-NS 嘅 HRTEM 圖像。比例尺：20納米。 NiV-LDH-NS 嘅 HAADF-STEM 圖像同相應嘅元素圖，顯示 Ni （綠色）、 V （黃色）同 O （藍色）嘅分佈。比例尺：100納米。 f Ni2p3/2、 g O 1 s 同 h V 2p3/2 Ni（ OH ） 2-NS （上）同 NiV-LDH-NS （下）嘅 XPS 數據。 i FE 同 j 係兩種催化劑喺7個循環中嘅 AA 性能。誤差條代表使用相同催化劑嘅三個獨立測量嘅標準偏差，並且喺10 % 以內。 a–c 同 f–j 嘅原始數據係喺原始數據檔案入面提供。
之後我哋評估咗 Ni （ OH ） 2-NS 對 COR 嘅影響。我哋用恆電位電解，喺冇 OER 嘅情況下，得到 AA 喺低電位（1.5 VRHE ）嘅80 % FE （圖2b ），表明 COR 喺低陽極電位下比 OER 喺能量上更有利。發現主要副產品係谷氨酸（ GA ）， FE 係3 % 。亦都係用 HPLC 量化微量琥珀酸（ SA ）、丙二酸（ MA ）同草酸（ OA ）嘅存在（產品分佈請睇補充圖3）。產品中未檢出甲酸，表明碳酸鹽可能係形成為 C1副產物。為咗測試呢個假設，將0.4 M 環己酮完全電解嘅電解質酸化，並將氣體產物通過 Ca(OH)2溶液。結果，溶液變得混濁，證實電解後形成碳酸鹽。但係，由於電解過程中產生嘅總電量低（圖2b， c ），碳酸鹽嘅濃度低，難以量化。另外，亦可能會形成其他 C2-C5產物，但係佢哋嘅量係唔可以量化嘅。雖然產品嘅總量好難量化，但係總電化學當量嘅90 % 表明大部分電化學過程已經被識別出嚟，呢個為我哋嘅機制理解提供咗基礎。由於電流密度低（20 mA cm-2）， AA 嘅收率係97 μmol cm-2 h-1（圖2b ），根據催化劑嘅質量負載（5 mg cm-2），相當於19 mmol h-1 g-1，低過熱催化生產力（~30 mmol h-1 g-1）1。當施加電位由1.5增加到1.9 VRHE 時，雖然整體電流密度增加（由20增加到114 mA cm − 2），但係同時有 AA FE 顯著下降，由80 % 增加到42 % 。 FE 喺較正電位嘅減少主要係因為 OER 嘅競爭。尤其係喺1.7 VRHE 嘅情況下， OER 競爭會導致 AA FE 明顯下降，從而隨住整體電流密度嘅增加， AA 性能會略為降低。因此，雖然 AA 嘅部分電流密度由 16 增加到 48 mA cm−2，而 AA 生產力增加（由97增加到298 μmol cm−2 h−1），但係消耗咗大量嘅額外能量（由1.5增加到1.9 VRHE 2.5 W h gAA−1），導致碳排放量增加咗2.7 g ，請註明 2.7 g 1）。之前所指出嘅 OER 作為高陽極電位下 COR 反應嘅競爭對手，同之前嘅報告一致，亦代表咗提高 AA 生產力嘅一般挑戰14，17。
為咗開發一種更有效嘅 Ni （ OH ） 2-NS 基 COR 催化劑，我哋首先分析咗活性相。我哋喺原位拉曼光譜結果中觀察到峰喺473 cm-1同553 cm-1（補充圖4），分別對應 NiOOH 中 Ni3 + -O 鏈嘅彎曲同拉伸。有證據顯示， NiOOH 係 Ni （ OH ） 2 還原同 Ni （ OH ） O 喺陽極電位下累積嘅結果，而且本質上係電催化氧化嘅活性相20，21。因此，我哋預期加速 Ni （ OH ）2變成 NiOOH 嘅相重建過程可以增強 COR 嘅催化活性。
我哋試過用唔同嘅金屬去修飾 Ni （ OH ）2，因為我哋觀察到杂原子修飾促進過渡金屬氧化物/氫氧化物嘅相重建22，23，24。試料係透過 Ni 同第二種金屬前體嘅共沉積合成。喺唔同嘅金屬改性樣本當中， V 改性樣本（ V ： Ni 原子比1:8）（稱為 NiV-LDH-NS ）喺 COR 中顯示出較高嘅電流密度（補充圖5），更重要嘅係，喺廣電位窗口上顯示出高嘅 AA FE 。特別係，喺低電位（1.5 VRHE ）下， NiV-LDH-NS 嘅電流密度係 Ni （ OH ）2-NS 嘅1.9倍（39對20 mA cm-2），而 AA FE 喺兩種催化劑上都係可比嘅（83 % 對80 % ）。由於電流密度較高同類似嘅 FE AA ， NiV-LDH-NS 嘅生產力係 Ni （ OH ）2-NS 嘅2.1倍（204對97 μmol cm−2 h−1），證明咗 V 修飾對低電位嘅電流密度有促進作用（圖2c ）。
隨住施加電位增加（例如1.9 VRHE ）， NiV-LDH-NS 上嘅電流密度係 Ni （ OH ）2-NS 上嘅1.5倍（170對114 mA cm−2），而增加同較低電位（高1.9倍）嘅電流密度相似。值得注意嘅係， NiV-LDH-NS 保留咗高 AA FE （83 % ），而 OER 亦受到顯著抑制（ O2 FE 4 % ；圖2c ），表現優於 Ni （ OH ）2-NS 同之前報告過嘅催化劑，喺高陽極電位下， AA FE 低好多（補充表1）。由於 AA 喺廣電位窗口（1.5 – 1.9 VRHE ）中嘅高 FE ，喺1.9 VRHE 下，可以達到867 μmol cm−2 h−1（相當於174.3 mmol g−1 h−1）嘅 AA 生成率，證明咗當 NSV-H 嘅總質量載荷標準化時，喺電催化甚至熱催化系統中表現良好（補充圖6）。
為咗理解用 V 修飾 Ni （ OH ）2之後，喺廣電位範圍內嘅高電流密度同高 FE ，我哋表徵咗 NiV-LDH-NS 嘅結構。 XRD 結果顯示，用 V 嘅修飾會引起由 β-Ni （ OH ）2轉為 α -Ni （ OH ）2嘅相變，而且冇檢測到同 V 相關嘅結晶物種（圖2a ）。 HRTEM 結果顯示， NiV-LDH-NS 繼承咗超薄 Ni （ OH ） 2-NS 納米片嘅形態，並且具有相似嘅橫向尺寸（圖2d ）。 AFM 測量顯示納米片有強烈嘅聚集傾向，導致可測量嘅厚度大約係7 nm （補充圖7），大過 Ni （ OH ）2-NS （厚度：2 – 3 nm ）。能量色散 X 射線光譜（ EDS ）映射分析（圖2e）顯示， V 同 Ni 元素喺納米片中分佈良好。為咗揭示 V 嘅電子結構同埋佢對 Ni 嘅影響，我哋用咗 X 射線光電子光譜（ XPS ）（圖2f – h ）。 Ni （ OH ） 2-NS 呈現出 Ni2 + 嘅特徵自旋軌道峰（母峰喺855.6 eV ，衛星峰喺861.1 eV ，圖2f ）25。 Ni(OH)2-NS 嘅 O 1 s XPS 光譜可以分為三個峰，其中529.9、530.9同532.8 eV 嘅峰分別歸因於晶格氧（ OL ）、羟基（ Ni-OH ）同表面缺陷上吸附嘅氧（ OAds ），28，629g）。用 V 修飾之後， V 2p3/2峰出現，可以分解成三個峰，分別位於517.1 eV （ V5 + ）、516.6 eV （ V4 + ）同515.8 eV （ V3 + ），表明結構中嘅 V 物種主要存在於高氧化狀態（圖2h，31）。另外，同 Ni(OH)2-NS 相比， NiV-LDH-NS 嘅855.4 eV 嘅 Ni 2p 峰有負移位（大約0.2 eV ），表明電子係由 V 轉移到 Ni 。 V 修飾後觀察到嘅 Ni 嘅相對低价態同 Ni K 邊緣 X 射線吸收近邊緣光譜（ XANES ）結果一致（詳情請睇下面嘅「 V 修飾促進催化劑還原」部分）。喺 COR 處理1個鐘之後嘅 NiV-LDH-NS 被指定為 NiV-LDH-POST ，並用透過電子顯微鏡、 EDS 映射、 X 射線衍射、拉曼光譜同 XPS 測量嚟完全表徵（補充圖8同9）。催化劑仍然係具有超薄納米片形態嘅聚集體（補充圖8a – c ）。由於 V 浸出同催化劑重建，試料嘅結晶度降低， V 含量降低（補充圖8d – f ）。 XPS 光譜顯示 V 峰強度下降（補充圖9），呢個係因為 V 浸出。此外， O 1s 光譜分析（補充圖9d）同電子順磁共振（ EPR ）測量（補充圖10）顯示，喺電解1小時後， NiV-LDH-NS 上嘅氧氣空位量增加，可能會導致 Ni 2p 結合能量嘅負移動（更多資料請睇補充圖10）詳情）26，27，32，33。因此， NiV-LDH-NS 喺 COR 1 小時後顯示出冇乜結構變化。
為咗確認 V 喺促進 COR 嘅重要作用，我哋用相同嘅共沉澱方法合成咗除咗1:8之外，唔同 V:Ni 原子比例（1:32、1:16同1:4，分別指定為 NiV-32、 NiV-16同 NiV-4）嘅 NiV-LDH 催化劑。 EDS 映射結果顯示催化劑中嘅 V: Ni 原子比接近前體嘅比例（補充圖11a – e ）。隨住 V 修飾嘅增加， V 2p 光譜嘅強度增加，而 Ni 2p 區域嘅結合能持續向負側移動（補充圖12）。同時， OL 嘅比例逐漸增加。催化試驗嘅結果顯示，即使經過最小嘅 V 修飾（ V ： Ni 原子比係1 : 32）， OER 仍然可以有效抑制，而 V 修飾後嘅1.8 VRHE 嘅 O2 FE 由27 % 降低到11 % （補充圖11f）。隨住 V:Ni 比例由1:32增加到1:8，催化活性增加。但係，隨住 V 修飾嘅進一步增加（ V ： Ni 比例係1:4），電流密度會降低，我哋推測係因為 Ni 活性位點（特別係 NiOOH 活性相；補充圖11f ）嘅密度降低。由於 V 修飾嘅促進作用同埋 Ni 活性位點嘅保留， V:Ni 比例為1:8嘅催化劑喺 V:Ni 比例篩選測試中顯示出最高嘅 FE 同 AA 性能。為咗釐清電解後嘅 V: Ni 比例係咪保持恆定，我哋對所用催化劑嘅組成進行咗表徵。結果顯示，對於初始 V:Ni 比例由1:16至1:4嘅催化劑，反應後 V:Ni 比例降低到約1:22，可能係因為催化劑重建而浸出 V （補充圖13）。請注意，當初始 V:Ni 比例等於或高於1:16時，觀察到可比嘅 AA FE （補充圖11f），呢個可能係由催化劑重建導致催化劑中類似嘅 V:Ni 比例顯示出可比嘅催化性能所解釋。
為咗進一步證實 V 改性 Ni （ OH ）2喺提高 COR 性能方面嘅重要性，我哋開發咗另外兩種合成方法，將 V 引入 Ni （ OH ） 2-NS 材料中。一種係混合方法，而個樣本係稱為 NiV-MIX ；另一種係順序溅射法，而個樣本稱為 NiV-SP 。合成嘅詳情喺方法部分提供。 SEM-EDS 映射顯示， V 喺兩個樣本嘅 Ni （ OH ） 2-NS 表面都成功修飾（補充圖14）。電解結果顯示，喺1.8 VRHE 下， NiV-MIX 同 NiV-SP 電極上嘅 AA 效率分別係78 % 同79 % ，兩者都顯示出比 Ni （ OH ）2-NS（51 % ）高嘅效率。而且，同 Ni （ OH ） 2-NS （ FE O2：27 % ）相比， NiV-MIX 同 NiV-SP 電極上嘅 OER 受到抑制（ FE O2：分別係7 % 同2 % ）。呢啲結果證實咗 Ni （ OH ）2嘅 V 修飾對 OER 抑制嘅正面影響（補充圖14）。然而，催化劑嘅穩定性受到損害，呢個反映喺七個 COR 循環之後， NiV-MIX 上嘅 FE AA 降低到45 % ，而 NiV-SP 上嘅 FE AA 降低到35 % ，呢個暗示需要採用適當嘅方法去穩定 V 物種，例如 NiV-LDH-NS 嘅 Ni(OH)2晶格中嘅 V 修飾，呢個係呢項工作嘅關鍵。
我哋亦都透過將 COR 進行多個循環，評估咗 Ni （ OH ） 2-NS 同 NiV-LDH-NS 嘅穩定性。每個循環進行反應1小時，每個循環後更換電解質。喺第7個循環之後， FE 同 AA 對 Ni （ OH ） 2-NS 嘅性能分別下降咗50 % 同60 % ，而觀察到 OER 嘅增加（圖2i ， j ）。每個循環之後，我哋分析咗催化劑嘅循環伏安（ CV ）曲線，觀察到 Ni2 + 嘅氧化峰逐漸降低，表明 Ni 嘅氧化還原能力下降（補充圖15a – c ）。隨住電解過程中電解質中嘅 Ni 陽離子濃度增加（補充圖15d），我哋將性能降低（ FE 同 AA 生產力下降）歸因於催化劑中嘅 Ni 浸出，導致表現出 OER 活性嘅 Ni 發泡基質暴露得更大。相反， NiV-LDH-NS 將 FE 同 AA 生產力嘅下降減慢到10 % （圖2i ， j ），表明 V 修飾有效抑制咗 Ni 浸出（補充圖15d ）。為咗理解 V 修飾嘅增強穩定性，我哋進行咗理論計算。根據先前文獻34，35，催化劑活性表面上金屬原子脫金屬過程嘅焓變化可以用作評估催化劑穩定性嘅合理描述。因此，估計咗重建嘅 Ni （ OH ） 2-NS 同 NiV-LDH-NS （分別係 NiOOH 同 NiVOOH ）嘅（100）表面上嘅 Ni 原子脫金屬過程嘅焓變化（模型構建嘅詳情喺補充註2同補充圖16中描述）。圖中介紹咗 Ni 由 NiOOH 同 NiVOOH 嘅脫金屬過程（補充圖17）。 NiVOOH 上嘅 Ni 脫金屬嘅能量成本（0.0325 eV ）高過 NiOOH 上嘅能量成本（0.0005 eV ），表明 V 改性增強咗 NiOOH 嘅穩定性。
為咗確認 OER 對 NiV-LDH-NS 嘅抑制作用，特別係喺高陽極電位下，進行咗差分電化學質譜（ DEMS ），嚟研究唔同樣本上嘅電位依賴性 O2形成。結果顯示，喺冇環己酮嘅情況下， NiV-LDH-NS 上嘅 O2出現喺1.53 VRHE 嘅初始電位，略低於 Ni(OH)2-NS 上嘅 O2（1.62 VRHE ）（補充圖18）。呢個結果表明， COR 期間 NiV-LDH-NS 嘅 OER 抑制可能唔係因為佢固有嘅低 OER 活性，呢個同 NiV-LDH-NS 嘅線性掃描伏安（ LSV ）曲線中嘅電流密度略高，而唔係冇環己酮嘅 Ni(OH)2-NS 嘅電流密度一致（補充圖19）。喺引入環己酮之後，延遲嘅 O2演化（可能係因為 COR 嘅熱力學優勢）解釋咗 AA 喺低電位區域嘅高 FE 。更重要嘅係， NiV-LDH-NS 上嘅 OER 開始電位（1.73 VRHE ）比 NiV-LDH-NS 上嘅 OER 開始電位（1.65 VRHE ）更延遲，呢個同 AA 嘅高 FE 同 NiV-LDH-NS 上嘅低 FE 喺較正電位一致（圖2c ）。
為咗進一步理解 V 修飾嘅促進作用，我哋透過測量 Ni （ OH ） 2-NS 同 NiV-LDH-NS 嘅 Tafel 斜率，分析咗 OER 同 COR 反應動力學。值得注意嘅係，塔菲爾區域嘅電流密度係因為 LSV 試驗期間 Ni2 + 由低電位氧化到高電位而氧化成 Ni3 + 。為咗減少 Ni2 + 氧化對 COR Tafel 斜率測量嘅影響，我哋首先喺1.8 VRHE 下氧化催化劑10分鐘，然後喺反向掃描模式下進行 LSV 測試，即係由高電位轉為低電位（補充圖20）。原始 LSV 曲線係用100 % iR 補償校正，以得到塔菲爾斜率。喺冇環己酮嘅情況下， NiV-LDH-NS （41.6 mV dec-1）嘅塔菲爾斜率低過 Ni（ OH ）2-NS（65.5 mV dec-1），表明 OER 動力學可以透過 V 修飾增強（補充圖20c）。引入環己酮後， NiV-LDH-NS （37.3 mV dec-1）嘅塔菲爾斜率低過 Ni（ OH ）2-NS（127.4 mV dec-1），表明 V 修飾對 COR 有更明顯嘅動力學影響，相比 OER （補充圖20d）。呢啲結果表明，雖然 V 修飾喺某程度上促進 OER ，但係佢會顯著加速 COR 動力學，導致 AA 嘅 FE 增加。
為咗了解上述 V 修飾對 FE 同 AA 表現嘅促進作用，我哋重點研究咗機制。以往有報告指出，杂原子修飾可以降低催化劑嘅結晶度，增加電化學活性表面積 ( EAS ) , 從而增加活性位點嘅數量，從而提高催化活性36,37。為咗探討呢個可能性，我哋喺電化學活化前後進行咗 ECSA 測量，結果顯示 Ni （ OH ） 2-NS 同 NiV-LDH-NS 嘅 ECSA 係可比嘅（補充圖21），唔包括 V 修飾後嘅活性位點密度對催化增強嘅影響。
根據一般接受嘅知識，喺 Ni （ OH ） 2 催化嘅醇或其他親核底物嘅電氧化中， Ni （ OH ） 2首先會失去電子同質子，然後喺某個陽極電位下透過電化學步驟還原成 NiOOH38，39，40，41。然後，形成嘅 NiOOH 充當真正嘅活性 COR 物種，透過化學步驟從親核底物中抽取氫同電子，形成氧化產物20，41。然而，最近有報導指出，雖然還原到 NiOOH 可能係酒精喺 Ni （ OH ）2上電氧化嘅速率決定步驟（ RDS ），正如最近嘅文獻所提出嘅，但係 Ni3 + 醇嘅氧化可能係一個自發過程，透過非氧化還原電子轉移，透過 Ni3 + 41，42嘅未佔用軌道。受到同一文獻報導嘅機制研究嘅啟發，我哋用咗二甲基乙二肟二鈉鹽八水合物（ C4H6N2Na2O28H2O ）作為探針分子，原位捕捉 COR 期間由 Ni3 + 還原所引起嘅任何 Ni2 + 形成（補充圖22同補充註3）。結果顯示出 Ni2 + 嘅形成，證實咗 NiOOH 嘅化學還原同 Ni （ OH ）2嘅電氧化係喺 COR 過程中同時發生。因此，催化活性可能顯著取決於 Ni （ OH ）2還原為 NiOOH 嘅動力學。基於呢個原理，我哋接下來就研究咗 V 嘅修飾係咪會加速 Ni （ OH ）2嘅還原，從而改善 COR 。
我哋首先用原位拉曼技術嚟證明 NiOOH 係 Ni （ OH ） 2-NS 同 NiV-LDH-NS 上嘅 COR 嘅活性相，方法係觀察 NiOOH 喺正電位下嘅形成，同埋喺引入環己酮之後嘅隨後消耗，跟住上述嘅「電化學 - 化學」過程（圖3a ）。而且，重建嘅 NiV-LDH-NS 嘅反應性超過咗 Ni （ OH ） 2-NS ，由 Ni3 + – O 拉曼信號加速消失可以證明。然後我哋表明，同 Ni(OH)2-NS 相比，喺有或冇環己酮嘅情況下， NiV-LDH-NS 對 NiOOH 形成嘅正電位較低（圖3b 、 c 同補充圖4c 、啲）。值得注意嘅係， NiV-LDH-NS 嘅優越 OER 性能會令到更多嘅氣泡黐喺拉曼測量物鏡嘅前鏡頭上面，令到1.55 VRHE 嘅拉曼峰消失（補充圖4d ）。根據 DEMS 結果（補充圖18），低電位嘅電流密度（ Ni （ OH ） 2-NS 嘅 VRHE < 1.58， NiV-LDH-NS 嘅 VRHE < 1.53）主要係因為喺冇環己酮嘅情況下， Ni2 + 離子嘅重建而唔係 OER 。因此， LSV 曲線中 Ni2 + 嘅氧化峰強過 NiV-LDH-NS ，表明 V 修飾賦予 NiV-LDH-NS 增強嘅重塑能力（詳細分析請睇補充圖19）。
a 喺0.5 M KOH 同0.4 M 環己酮中以1.5 VRHE 預氧化60秒後，喺 OCP 條件下嘅 Ni （ OH ） 2-NS （左）同 NiV-LDH-NS （右）嘅原位拉曼光譜。 b 0.5 M KOH + 0.4 M 環己酮中嘅 Ni （ OH ） 2-NS 同 c NiV-LDH-NS 喺唔同電位下嘅原位拉曼光譜。啲0.5 M KOH 同 e 0.5 M KOH 同0.4 M 環己酮嘅 Ni （ OH ） 2-NS 同 NiV-LDH-NS 喺 Ni K 邊緣嘅原位 XANES 光譜。插圖顯示咗8342至8446 eV 之間嘅放大光譜區域。 f 喺唔同電位下， Ni （ OH ） 2-NS 同 NiV-LDH-NS 中 Ni 嘅價態。 g 喺唔同電位下環己酮插入前後嘅 NiV-LDH-NS 嘅原位 Ni EXAFS 光譜。 h 鎳（ OH ） 2-NS 同鎳 -LDH-NS 嘅理論模型。上圖：喺 Ni （ OH ） 2-NS 上，由 Ni （ OH ） 2-NS 到 NiOOH 嘅緩慢重建充當 RDS ，而環己酮透過化學步驟還原高價 Ni 物種，以維持低價 Ni 狀態，以產生 AA 。底部：喺 NiV-LDH-NS 上面，重塑步驟係由 V 修飾促進，導致 RDS 由重塑步驟轉移到化學步驟。 i 當 Ni （ OH ） 2-NS 同 NiV-LDH-NS 重建嗰陣，吉布斯自由能會改變。 aj 同 i 嘅原始數據係喺原始數據檔案入面提供。
為咗研究催化劑還原過程中原子同電子結構嘅演化，我哋進行咗原位 X 射線吸收光譜（ XAS ）實驗，呢個實驗提供咗一個強大嘅工具，可以喺三個連續嘅步驟中探測 Ni 物種嘅動力學： OER 、環己酮注入同埋 COR 喺開路電位（ OCP ）。圖中顯示咗環己酮注射前後隨住電位增加嘅 Ni 嘅 K 邊 XANES 光譜（圖3d ， e ）。喺相同電位下， NiV-LDH-NS 嘅吸收邊緣能量明顯比 Ni （ OH ） 2-NS 更正（圖3d ， e ，插圖）。每個條件下嘅 Ni 平均价係由 XANES 光譜同 Ni K 邊緣吸收能量移位嘅迴歸嘅線性組合拟合估計出嚟（圖3f ），而參考光譜係從出版文獻中抽取（補充圖23）43。
喺第一步（喺引入環己酮之前，對應 OER 過程；圖3f，左），喺未重建催化劑嘅電位（ < 1.3 VRHE ）下， NiV-LDH-NS （ + 1.83）中 Ni 嘅價態略低於 Ni （ OH ）2-NS XPS 結果（圖2f ）。當電位超過還原點（1.5 VRHE ）時， NiV-LDH-NS （ + 3.28）中 Ni 嘅价態同 Ni （ OH ） 2-NS （ + 2.49）相比顯示出更明顯嘅增加。喺較高嘅電位（1.8 VRHE ）下，喺 NiV-LDH-NS 上得到嘅 Ni 粒子（ + 3.64）嘅价態高過 Ni （ OH ）2-NS（ + 3.47）。根據最近嘅報告，呢個過程對應咗喺 Ni3 + xOOH1-x 結構中形成高價 Ni4 + 物種（ Ni3 + x 係 Ni3 + 同 Ni4 + 嘅混合物種），呢個物種之前喺酒精脫氫中顯示出增強嘅催化活性38，39，44。因此， NiV-LDH-NS 喺 COR 中嘅優越性能可能係因為增強咗還原性，形成催化活性嘅高價 Ni 物種。
第二步（開環後引入環己酮，圖3f ），兩種催化劑上嘅 Ni 嘅价態都顯著下降，呢個對應環己酮對 Ni3 + xOOH1-x 嘅還原過程，呢個同原位拉曼光譜嘅結果一致（圖3a ），同埋幾乎回收到初始狀態嘅低价態氧化還原過程嘅 Ni 變成 Ni3 + xOOH1-x 。
喺 COR 電位（1.5同1.8 VRHE ；圖3f ，右）嘅第三步（ COR 過程）， Ni （ OH ）2-NS 中嘅 Ni 嘅價態只係略有增加（ + 2.16同 + 2.40），呢個係明顯低過喺第一步嘅相同電位（ + 2.49同 + 3.47）。呢啲結果表明，喺環己酮注射之後， COR 喺動力學上受到 Ni2 + 慢慢氧化成 Ni3 + x （即係 Ni 重建）嘅限制，而唔係受到 NiOOH 同環己酮喺 Ni （ OH ） 2-NS 上嘅化學步驟限制，令到 Ni 喺低价狀態。因此，我哋得出結論， Ni 重建可以喺 Ni （ OH ） 2-NS 上嘅 COR 過程中作為 RDS 。相反 , NiV-LDH-NS 喺 COR 過程中保持相對高嘅 Ni 物種价（ > 3），而且同相同電位嘅第一步（1.65同1.8 VRHE）相比，价下降少好多（小於0.2），表明 V 修飾動力學上促進咗 Ni2 + 嘅氧化成 Ni3 + x 嘅化學步驟。延伸嘅 X 射線吸收細微結構（ EXAFS ）結果亦都顯示咗喺環己酮存在下， Ni – O （由1.6到1.4 Å ）同 Ni – Ni （ V ）（由2.8到2.4 Å ）鏈完全轉化。呢個係同 Ni （ OH ）2相重建成 NiOOH 相同埋環己酮化學還原 NiOOH 相一致（圖3g ）。然而，環己酮顯著阻礙咗 Ni （ OH ） 2-NS 嘅還原動力學（詳情請睇補充註4同補充圖24）。
整體而言，喺 Ni （ OH ） 2-NS 上（圖3h ，頂部），由 Ni （ OH ）2相到 NiOOH 相嘅緩慢還原步驟可能係整體 COR 過程嘅 RDS ，而唔係 NiOOH 化學還原過程中由環己酮形成 AA 嘅化學步驟。喺 NiV-LDH-NS 上（圖3h ，底部）， V 修飾增強咗 Ni2 + 變成 Ni3 + x 嘅氧化動力學，從而加速 NiVOOH 嘅形成（而唔係化學還原所消耗），令 RDS 向化學步驟方向轉移。為咗理解 V 修飾所引起嘅 Ni 重建，我哋進行咗進一步嘅理論計算。如圖3h 所示，我哋模擬咗 Ni （ OH ） 2-NS 同 NiV-LDH-NS 嘅重建過程。 Ni(OH)2-NS 同 NiV-LDH-NS 上嘅晶格羟基係透過喺電解質中提取 OH- 而脫質子，形成缺電子晶格氧。相應嘅化學反應如下：
計算咗重建嘅吉布斯自由能變化（圖3i ），而 NiV-LDH-NS （0.81 eV ）嘅吉布斯自由能變化比 Ni （ OH ）2-NS（1.66 eV ）細好多，表明 V 修飾降低咗 Ni 重建所需嘅電壓。我哋相信促進重建可能會降低整個 COR 嘅能量障礙（詳情請睇下面嘅反應機制研究），從而喺較高嘅電流密度下加速反應。
上述分析顯示， V 修飾會引起 Ni （ OH ）2嘅快速相位重排，從而增加反應速率，反過來增加 COR 電流密度。但係， Ni3 + x 位點亦都可以促進 OER 活性。從冇環己酮嘅 LSV 曲線可以明顯睇到， NiV-LDH-NS 嘅電流密度高過 Ni （ OH ）2-NS （補充圖19），令 COR 同 OER 反應形成競爭反應。因此， AA 嘅 FE 明顯高過 NiV-LDH-NS ，唔可以用 V 修飾促進相位重排嚟完全解釋。
一般接受嘅係，喺鹼性介質入面，親核底物嘅電氧化反應通常遵循朗穆爾 - 欣謝爾伍德（ LH ）模型。具體嚟講，底物同 OH− 陰離子會競爭性噉共吸附喺催化劑表面，而吸附嘅 OH− 會被氧化成活性羥基（ OH * ），呢啲羟基係互核體氧化嘅互電體，呢個機制之前已經透過實驗數據同/或理論計算證明咗45，46，47。因此，反應物嘅濃度同佢哋嘅比例（有機底物同 OH− ）可以控制催化劑表面嘅反應物覆蓋率，從而影響 FE 同靶產物嘅收率14，48，49，50。喺我哋嘅情況下，我哋假設 NiV-LDH-NS 嘅高環己酮表面覆蓋率有利於 COR 過程，相反， Ni(OH)2-NS 嘅低環己酮表面覆蓋率有利於 OER 過程。
為咗測試上述假設，我哋首先進行咗兩個同反應物濃度（ C 、環己酮同 COH− ）有關嘅實驗。第一個實驗係以恆定電位（1.8 VRHE ）喺唔同環己酮 C 含量（0.05 ~ 0.45 M ）同固定 COH− 含量（0.5 M ）嘅 Ni （ OH ） 2-NS 同 NiV-LDH-NS 催化劑上進行電解。然後，計算出 FE 同 AA 生產力。對於 NiV-LDH-NS 催化劑， AA 收率同環己酮 C 之間嘅關係喺 LH 模式下顯示出典型嘅「火山型」曲線（圖4a ），表明高環己酮覆蓋率同 OH− 吸附競爭。而對於 Ni （ OH ） 2-NS ，隨住環己酮嘅 C 由0.05增加到0.45 M ， AA 收率單調增加，表明雖然環己酮嘅大量濃度高（0.45 M ），但係佢嘅表面覆蓋率仍然相對較低。此外，隨住 COH− 增加到1.5 M，喺 Ni （ OH ） 2-NS 上觀察到一條「火山型」曲線，依賴於環己酮嘅 C ，而性能嘅彎曲點同 NiV-LDH-NS 相比延遲，進一步證明咗環己酮喺 Ni （ OH ） 2-NS 同圖525.a 上嘅弱吸附。此外， AA 喺 NiV-LDH-NS 上嘅 FE 對 C- 環己酮非常敏感，當 C- 環己酮由0.05 M 增加到0.3 M 時，佢迅速增加到超過80 % ，表明環己酮容易喺 NiV-LDH-NS 上富集（圖4b ）。相反，增加 C- 環己酮濃度並冇顯著抑制 Ni （ OH ） 2-NS 上嘅 OER ，可能係因為環己酮嘅吸附不足。相反，進一步研究 COH− 對催化效率嘅依賴性亦都證實咗，同 NiV-LDH-NS 相比，環己酮嘅吸附性有所改善，因為 NiV-LDH-NS 可以喺 COR 過程中容忍較高嘅 COH− ，而唔會降低 AA 嘅 FE （補充圖25b 、 c 同註5）。
b Ni(OH)2-NS 同 NiV-LDH-NS 對環己酮同唔同 C 嘅 AA 同 EF 喺0.5 M KOH 中嘅生產力。 c 環己酮對 NiOOH 同 NiVOOH 嘅吸附能。啲 AA 對 Ni （ OH ） 2-NS 同 NiV-LDH-NS 嘅 FE 喺1.80 VRHE 下，用唔連續同恆定電位策略，用0.5 M KOH 同0.4 M 環己酮。誤差條代表使用同一樣本嘅三個獨立測量嘅標準偏差，並且喺10 % 以內。 e 頂部：喺 Ni （ OH ） 2-NS 上，具有低表面積 C 嘅環己酮被環己酮弱吸附，導致對 OER 嘅強烈競爭。底部：喺 NiV-LDH-NS 上，隨住環己酮嘅吸附增加，觀察到環己酮 C 嘅高表面積濃度，導致 OER 受到抑制。 a–d 嘅原始數據係喺原始數據檔案入面提供。
為咗測試環己酮對 NiV-LDH-NS 嘅增強吸附，我哋用咗電化學耦合石英晶體微天平（ E-QCM ）嚟實時監測吸附物種嘅質量變化。結果顯示，喺 OCP 狀態下，環己酮喺 NiV-LDH-NS 上嘅初始吸附能力係 Ni(OH)2-NS 上嘅1.6倍，而呢個吸附能力嘅差異隨住電位增加到1.5 VRHE 而進一步增加（補充圖26）。進行自旋極化 DFT 計算，以探討環己酮對 NiOOH 同 NiVOOH 嘅吸附行為（圖4c ）。環己酮以 -0.57 eV 嘅吸附能量（ Eads ）吸附到 NiOOH 上嘅 Ni 中心，而環己酮可以吸附到 NiVOOH 上嘅 Ni 中心或者 V 中心，其中 V 中心提供低好多嘅 Eads （ -0.69 eV ），同觀察到嘅更強嘅環素一致尼沃。
為咗進一步驗證環己酮嘅增強吸附可以促進 AA 形成同抑制 OER ，我哋用咗不連續電位策略喺催化劑表面（針對 Ni （ OH ） 2-NS 同 NiV-LDH-NS ）富集環己酮，呢個係受到之前報告嘅啟發。 51、52具體嚟講，我哋將1.8 VRHE 嘅電位施加到 COR ，然後將佢切換到 OCP 狀態，然後將佢切換返去1.8 VRHE 。喺呢個情況下，環己酮可以喺電解之間以 OCP 狀態累積喺催化劑表面（詳細程序請睇方法部分）。結果顯示，對於 Ni （ OH ） 2-NS 同 NiV-LDH-NS ，同恆定電位電解相比，使用不連續電位電解可以提高催化性能（圖4d ）。值得注意嘅係， Ni （ OH ） 2-NS 喺 COR （ AA FE ：由51 % 增加到82 % ）同 OER 抑制（ O2 FE ：由27 % 增加到4 % ）方面比 NiV-LDH-NS 有更顯著嘅改善，呢個係因為環己酮嘅累積可以透過催化劑（較弱嘅黏合劑）（較弱）嘅 Ni-2 嚟改善電位電解。
整體而言， OER 對 NiV-LDH-NS 嘅抑制可以歸因於環己酮嘅增強吸附（圖4e ）。喺 Ni （ OH ） 2-NS （圖4e，頂部）上，環己酮嘅弱吸附導致環己酮覆蓋率相對較低，而催化劑表面嘅 OH * 覆蓋率相對較高。所以，過量嘅 OH * 物種會導致對 OER 嘅激烈競爭，同埋降低 AA 嘅 FE 。相反，喺 NiV-LDH-NS 上（圖4e，底部）， V 修飾增加咗環己酮嘅吸附能力，從而增加咗環己酮嘅表面 C ，並且有效利用吸附嘅 OH * 物種進行 COR ，促進 AA 形成同抑制 OER 。
除咗研究 V 修飾對 Ni 物種重建同環己酮吸附嘅影響之外，我哋亦都研究咗 V 係咪會改變 COR 嘅 AA 形成途徑。文獻中已經提出咗幾種唔同嘅 COR 途徑，我哋分析咗佢哋喺我哋嘅反應系統中嘅可能性（詳情請睇補充圖27同補充註6）13，14，26。首先，有報導指出 COR 途徑嘅第一步可能涉及環己酮嘅初始氧化，形成關鍵中間體2-羟基環己酮（2）13，14。為咗驗證呢個過程，我哋用咗5，5-二甲基 -1-吡咯烷 N- 氧化物（ DMPO ）去捕捉吸附喺催化劑表面嘅活性中間體，並研究咗 EPR 。 EPR 結果顯示，喺 COR 過程中，兩種催化劑上都存在 C 中心自由基（ R ）同羟基自由基（ OH ），表明環己酮嘅 Cα − H 脫氫形成中間烯醇化自由基（1），然後由 OH * 進一步氧化形成2（圖5a 同補充）。雖然兩種催化劑上都鑑定出相同嘅中間體，但係 NiV-LDH-NS 上嘅 R 信號嘅面積分數相對高於 Ni （ OH ） 2-NS ，可能係因為環己酮嘅吸附能力增強（補充表3同註7）。我哋進一步用2同1，2-環己二酮（3）作為電解嘅起始反應物，嚟測試 V 係咪會修飾隨後嘅氧化步驟。喺 Ni(OH)2-NS 同 NiV-LDH-NS 上嘅電位中間體（2同3）嘅電解結果顯示出相似嘅產物選擇性，表明 Ni(OH)2-NS 或 NiV-LDH-NS 上嘅 COR 反應係經由類似嘅途徑進行（圖5b ）。而且，只有當2用作反應物時，AA先係主要產物，表明AA係透過2嘅 Cα − Cβ 鏈嘅裂解直接氧化過程而唔係隨後喺兩種催化劑上氧化成3而得到，因為當3用作起始反應物時，佢主要轉化為 GA （補充圖309）。
0.5 M KOH + 0.4 M 環己酮中嘅 NiV-LDH-NS 嘅 EPR 信號。 b2- 羥基環己酮（2）同1，2-環己二酮（3）嘅電催化分析結果。電解係喺0.5 M KOH 同0.1 M 2或3喺1.8 VRE 下進行一個鐘。誤差條代表兩個用相同催化劑嘅獨立測量嘅標準偏差。 c 兩種催化劑上 COR 嘅建議反應途徑。啲 Ni （ OH ） 2-NS （左）同啲 NiV-LDH-NS （右）上嘅 COR 途徑示意圖。紅色箭頭表示 V 修飾喺 COR 過程中促進嘅步驟。 a 同 b 嘅原始數據係喺原始數據檔案入面提供。
整體而言，我哋證明咗 Ni(OH)2-NS 同 NiV-LDH-NS 係透過類似嘅途徑催化 COR : 環己酮吸附喺催化劑表面，脫氫同失去電子形成 1，然後由 OH * 氧化形成 2 ，然後進行多步驟轉化，產生 AA （圖5c ）。但係，當用環己酮做反應物嗰陣，只係喺 Ni （ OH ） 2-NS 上面觀察到 OER 競爭，而當2同3用做反應物嗰陣，收集到最低嘅氧氣量。因此，所觀察到嘅催化性能差異可能係因為 V 修飾引起嘅 RDS 能量障礙同環己酮吸附能力嘅變化，而唔係反應途徑嘅變化。所以我哋分析咗兩種催化劑嘅反應途徑嘅 RDS 。上述原位 X 射線聲學光譜結果顯示， V 修飾將 COR 反應中嘅 RDS 由重建階段轉移到化學階段，令 NiV-LDH-NS 上嘅 NiOOH 相同高價 Ni 物種保持完整（圖3f 、補充圖24同註4）。我哋喺 CV 測量過程中進一步分析咗由唔同電位區域嘅每個部分嘅電流密度所代表嘅反應過程（詳情請睇補充圖31同註8），並進行咗 H / 啲動力學同位素交換實驗，呢啲實驗集體證明咗 COR 喺 NiV-LDH-NS 上嘅 RDS 涉及到 Cα − H 鍵嘅裂解，而唔係化學階段嘅 Cα − H 鍵嘅裂解，而唔係更多嘅還原階段同圖8 詳情）。
基於上述分析， V 修飾嘅整體效果如圖5d 所示。 Ni(OH)2-NS 同 NiV-LDH-NS 催化劑係高陽極電位下進行表面重建，並透過類似嘅途徑催化 COR 。喺 Ni （ OH ） 2-NS （圖5d ，左）上，重建步驟係 COR 過程中嘅 RDS ；而喺 NiV-LDH-NS 上（圖5d ，右）， V 修飾顯著加速咗重建過程，並將 RDS 轉化為環己酮嘅 Cα−H 脫氫，形成1。另外，環己酮吸附發生喺 V 位點，並且喺 NiV-LDH-NS 上增強，有助於抑制 OER 。
考慮到 NiV-LDH-NS 喺廣電位範圍內具有高 FE 嘅優異電催化性能，我哋設計咗一個 MEA 嚟實現 AA 嘅連續生產。 MEA 係用 NiV-LDH-NS 作為陽極，商業 PtRu/C 作為陰極53同陰離子交換膜（類型： FAA-3-50）組裝（圖6a 同補充圖33）54。由於上述研究中電池電壓降低，且 AA 之 FE 與 0.5 M KOH 相當，因此陽極濃度優化為 1 M KOH ( 補充圖25c ) 。記錄到嘅 LSV 曲線喺補充圖34入面顯示，表明 NiV-LDH-NS 嘅 COR 效率明顯高於 Ni （ OH ） 2-NS 。為咗證明 NiV-LDH-NS 嘅優勢，以 50 至 500 mA cm−2嘅步進電流密度進行恆流電解，並記錄相應嘅電池電壓。結果顯示， NiV-LDH-NS 喺300 mA cm−2嘅電流密度下，呈現出1.76 V 嘅電池電壓，比起 Ni(OH)2-NS （2.09 V ）低約16 % ，表明佢喺 AA 生產中嘅能量效率較高（圖6b ）。
流動電池嘅示意圖。 b 喺唔同電流密度下，喺1 M KOH 同0.4 M 環己酮中嘅 Ni （ OH ） 2-NS 同 NiV-LDH-NS 上冇 iR 補償嘅電池電壓。 c 喺唔同電流密度下， Ni （ OH ） 2-NS 同 NiV-LDH-NS 嘅 AA 同 FE 收率。誤差條代表兩個用相同催化劑嘅獨立測量嘅標準偏差。啲我哋嘅工作同其他報告嘅流動電池系統嘅催化性能比較14，17，19。反應參數同反應特性喺補充表2入面詳細列出。 e 喺長期測試中，分別係200同300 mA cm−2嘅 NiV-LDH-NS 上嘅 AA 嘅電池電壓同 FE 。 be 嘅原始數據會以原始數據檔案嘅形式提供。
同時，如圖6c所示， NiV-LDH-NS 基本上喺較高嘅電流密度（200至500 mA cm-2）下保持良好嘅 FE （83 % 至61 % ），從而提高 AA 生產力（1031至1900 μmol cm-2 h-1）。同時，電解後陰極隔間只觀察到0.8 % 嘅己二酸陰離子，表明喺我哋嘅情況下環己酮轉移係唔顯著嘅（補充圖35）。相反，喺相同嘅電流密度增加率下， AA 喺 Ni （ OH ） 2-NS 上嘅 FE 由61 % 降低到34 % ，令到難以提高 AA 生產力（762至1050 μmol cm-2 h-1）。特別係，由於 OER 嘅強烈競爭， AA 嘅性能甚至略有下降，因此隨住電流密度嘅增加， AA 嘅 FE 急劇下降（由200到250 mA cm − 2，補充圖5）。據我哋所知，用 MEA 同 NiV-LDH-NS 催化劑嘅催化結果明顯超過之前報告過嘅用 Ni 基催化劑嘅流動反應器嘅性能（補充表2）。而且，如圖6d 所示，同性能最好嘅 Co 基催化劑，即係石墨烯支撐嘅 Co3O4（ Co3O4/GDY ）17相比， NiV-LDH-NS 喺電流密度、電池電壓同 AA 嘅 FE 方面都顯示出顯著嘅優勢。另外，我哋評估咗 AA 生產嘅能耗，並顯示 AA 嘅消耗係非常低，喺300 mA cm-2嘅電流密度同1.76 V 嘅電池電壓下，只有2.4 W h gAA-1（詳細計算係補充註1）。同之前報告過嘅最佳結果，即係4.1 W h gAA-1嘅 Co3O4/GDY 相比，我哋嘅工作中 AA 生產嘅能源消耗降低咗42 % ，而生產力增加咗4倍（1536對319 μmol cm-2 h-1）17。
喺 MEA 中長期生產 AA 嘅 NiV-LDH-NS 催化劑嘅穩定性分別係喺電流密度 200 同 300 mA cm-2下評估（圖6e ）。由於 OH− 喺較高嘅電流密度下消耗得更快，所以300 mA cm-2嘅電解質更新率高過200 mA cm-2嘅電解質更新速率（詳情請睇「電化學測量」小節）。喺200 mA cm-2嘅電流密度下，頭6小時嘅平均 COR 效率係93 % ，之後60小時後略有下降到81 % ，而電池電壓略有上升7 % （由1.62 V 增加到1.73 V ），表明穩定性良好。隨住電流密度增加到300 mA cm−2， AA 效率幾乎保持不變（由85 % 降低到72 % ），但係喺46小時測試期間，電池電壓明顯增加（由1.71到2.09 V ，對應22 % ）（圖6e ）。我哋推測性能下降嘅主要原因係環己酮對陰離子交換膜（ AEM ）嘅腐蝕，導致電解器電池嘅電池電阻同電壓增加（補充圖36），並伴隨住電解質由陽極向陰極嘅輕微漏洩，導致電解質嘅需要減少同埋電解嘅需要減少。另外 , AA 嘅 FE 降低亦可能係因為催化劑嘅浸出，有利於 Ni 泡沫開啟 OER 。為咗證明腐蝕咗嘅 AEM 對300 mA cm−2嘅穩定性降低嘅影響，我哋喺電解46小時後用新嘅 AEM 取代咗佢。正如預期，催化效率明顯恢復，電池電壓明顯降低到初始值（由2.09至1.71 V ），然後喺接下來嘅12小時電解期間略有增加（由1.71至1.79 V，增加5 % ；圖6e ）。
整體而言，我哋能夠喺200 mA cm−2嘅電流密度下，達到60 h嘅連續 AA 生產穩定性，表明 AA 嘅 FE 同電池電壓都保持得好好。我哋亦都試過一個較高嘅電流密度，即係300 mA cm−2，並且達到58小時嘅整體穩定性，46小時後用新嘅 AEM 取代。上述研究證明咗催化劑嘅穩定性，並且清楚表明未來需要開發更高功率嘅 AEM ，以提高 MEA 嘅長期穩定性，以便喺工業上理想嘅電流密度下連續生產 AA 。
基於我哋嘅 MEA 嘅性能，我哋提出咗一個完整嘅 AA 生產過程，包括基質餵養、電解、中和同分離單元（補充圖37）。進行咗初步性能分析，以評估使用鹼性電解質電催化羧酸鹽生產模型55嘅系統嘅經濟可行性。喺呢個情況下，成本包括資本、營運同材料（圖7a 同補充圖38），而收入係嚟自 AA 同 H2生產。 TEA 結果顯示，喺我哋嘅營運條件下（電流密度300 mA cm-2，電池電壓1.76 V ， FE 82 % ），總成本同收入分別係2429美元同2564美元，即係每噸生產嘅 AA 淨利潤係135美元（詳情請睇補充註9）。
a 喺基本情況下， FE 係82 % ，電流密度係300 mA cm−2，電池電壓係1.76 V 嘅 AA 電化學過程嘅總成本。對 b FE 同 c 電流密度嘅三種成本嘅敏感性分析。喺敏感度分析中，只係改變咗所研究嘅參數，而其他參數就根據 TEA 模型保持恆定。啲唔同嘅 FE 同電流密度對 AA 電合成嘅利潤同埋使用 Ni(OH)2-NS 同 NiV-LDH-NS 嘅利潤嘅影響，假設電池電壓保持恆定喺1.76 V 。 a–d 嘅輸入數據係喺原始數據檔案入面畀出嚟。
基於呢個前提，我哋進一步研究咗 FE 同電流密度對 AA 電合成嘅盈利能力嘅影響。我哋發現盈利能力對 AA 嘅 FE 非常敏感，因為 FE 嘅下降會導致營運成本大幅增加，從而大幅增加整體成本（圖7b ）。至於電流密度，較高嘅電流密度（ > 200 mA cm-2）有助於降低資本成本同工廠建設成本，主要係透過將電解電池面積減至最低，從而有助於增加利潤（圖7c ）。同現時嘅密度相比， FE 對利潤嘅影響更加顯著。透過表徵 FE 同電流密度對利潤嘅影響，我哋清楚睇到要喺工業相關嘅電流密度（ > 200 mA cm-2）下達到高 FE （ > 60 % ），以確保盈利能力嘅重要性。由於 AA 嘅高 FE 值，以 NiV-LDH-NS 為催化劑嘅反應系統喺100-500 mA cm-2嘅範圍內仍然係有利嘅（五角形點；圖7d ）。然而，對於 Ni （ OH ） 2-NS ，喺高電流密度（ > 200 mA cm−2）下降低 FE 會導致不利嘅結果（圓圈；圖7d ），凸顯咗高電流密度下高 FE 嘅催化劑嘅重要性。
除咗催化劑喺降低資本同營運成本方面嘅重要性之外，我哋嘅 TEA 評估表明，盈利能力可以透過兩種方式進一步提升。第一，係將硫酸鈣（ K2SO4）作為中和單位嘅副產品喺市場上共同銷售，但係潛在收入係828美元/噸 AA-1（補充註9）。第二個係優化加工技術，包括材料回收或者開發更具成本效益嘅 AA 分離技術（中和同分離單元嘅替代品）。目前所用嘅酸鹼中和工藝可能會導致高材料成本（佔最大份額，佔85.3 % ），其中94 % 係因為環己酮同 KOH （2069/噸 AA-1；圖7a），但正如上面所講，呢個工藝仍然係整體上有利可圖。我哋建議，可以透過更先進嘅方法進一步降低材料成本，用嚟回收 KOH 同未反應嘅環己酮，例如電透析嚟完全回收 KOH14（透過電透析估計成本係1073美元/噸 AA-1；補充註9）。
總結嚟講，我哋透過將 V 引入 Ni （ OH ） 2 納米片，喺高電流密度下實現鋁原子電解嘅高效率。喺1.5-1.9 VRHE 嘅廣電位範圍同170 mA cm-2嘅高電流密度下， NiV-LDH-NS 上嘅 AA FE 達到83-88 % ，而 OER 有效抑制到3 % 。 V 修飾促進咗 Ni2 + 嘅還原為 Ni3 + x ，並且增強咗環己酮嘅吸附。實驗同理論數據顯示，刺激重建會增加環己酮氧化嘅電流密度，並且將 COR 嘅 RDS 由重建轉移到涉及 Cα − H 切割嘅脫氫，而環己酮嘅增強吸附會抑制 OER 。 MEA 嘅開發實現咗喺300 mA cm-2嘅工業電流密度下連續生產 AA ，創下 82 % 嘅 AA 效率，同埋1536 μmol cm-2 h-1嘅生產力。小時測試顯示， NiV-LDH-NS 具有良好嘅穩定性，因為佢可以喺 MEA 中維持高 AA FE （ > 80 % 喺200 mA cm−2下60小時； > 70 % 喺300 mA cm−2下58小時）。應該指出嘅係，有需要開發更強大嘅 AEM ，以便喺工業上理想嘅電流密度下達到長期穩定。此外， TEA 強調咗反應策略對 AA 生產嘅經濟優勢，同埋高性能催化劑同先進分離技術對進一步降低成本嘅重要性。